Светостабилизаторы

Светостабилизаторы это стабилизирующие добавки, которые защищают полимеры от разрушения под действием солнечного света. Так как при этом усиливаются также окислительные процессы, светостабилизаторы вводятся в полимер вместе с антиоксидантами. Светостабилизаторы имеют особо важное значение для защиты изделий с большой удельной поверхностью – пленочные изделия, химические волокна.

Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера. Если в полимере есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера. Светопоглощение зависит от структуры полимера, так как пропускание света полукристаллическими полимерами ниже, чем у аморфных полимеров.

Способы защиты полимера от света

В целом, есть 4 способа защиты полимера от света:

1. Отражение света. Покрытие поверхности светоотражающим материалом, введение в состав полимера молекул веществ, способных отражать УФ-излучение.

2. Ультрафиолетовые абсорберы света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света, чья основная функция-поглощать свет по реакции, затем продукты реакции излучают энергию в виде тепла,  за счет чего система возвращается в исходное состояние.

3. Тушение реакций разложения. Если свет не отражен, не поглощен, а попал на полимер и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того, как полимер разложится, с него можно снять возбуждение и вернуть его в исходное состояние. Вещества, которые , называются тушителями возбужденных состояний. После рассеивания энергии в виде тепла тушитель возвращается в исходное состояние. В качестве такого тушителя можно привести 2-(2′-гидроксифенил)-бензтиазол.

4. Если свет проник к полимеру и разбил его на осколки-радикалы, то вступает в действие четвертая система защиты – взаимодействие радикалов (аллильных) с высокоэффективными светостабилизаторами. Такими стабилизаторами являются производные пиперидинов, которые при фотодеструкции образуют стабильные азотокисные радикалы:

Эти радикалы взаимодействуют с первичными (аллильными) радикалами фотолиза полимеров, обрывая цепи фотодеструкции.

УФ-абсорберы

УФ абсорберы технического и промышленного значения включают в себя оксибензофеноны, оксифенилтриазины и -триазолы, бензилиденмалонаты, оксаланилиды, производные коричной кислоты, сложные эфиры салициловой и п-оксибензойной кислот. Доказано, что пространственно затрудненные амины являются наиболее эффективными светостабилизаторами. Их действие основано на химическом взаимодействии с радикально-цепным механизмом фотоокисления. Пространственно затрудненные амины классифицируются как низкомолекулярные мономеры и как олигомеры.

К веществам, применяемым в качестве светостабилизаторов, предъявляется ряд специальных требований, таких как: они должны хорошо растворяться в полимере и не улетучиваться из него при нагревании (т. е. обладать низкой летучестью); эффективно защищать полимер от старения — повышать его стабильность, не влияя на другие свойства полимера. Стабилизаторы, применяемые для защиты светлых изделий, не должны влиять на их цвет.

В качестве светостабилизаторов применяют производные бензофенола, салициловой кислоты, диалкилдитиокарбонаты Ni, пространственно затрудненные амины, некоторые неорганические пигменты, например, сажу, диоксид титана, сульфид цинка. Их вводят в композицию при ее приготовлении (0,1-5 % от массы полимера). Производные аминов вызывают потемнение полимеров и непргодные для защиты белых и светлоокрашенных изделий. Для этой цели применяются производные фенолов.

Эффективным методом предохранения полимерных материалов от воздействия УФ-облучения является покрытие их поверхности металлической или другой непрозрачной пленкой. Однако одним из основных преимуществ полимерных материалов является отсутствие коррозии и то, что они обычно не требуют покраски. К тому же нанесение покрытий на готовые полимерные изделия (например пленки) в некоторых случаях вообще невозможно.

В связи с этим большое число работ было посвящено созданию добавок, поглощающих УФ-излучение, которые можно вводить в полимеры в ходе обычного процесса их получения. Очень эффективным в этом отношении материалом является сажа. Она не только поглощает весь падающий свет, но, по-видимому, оказывает и дополнительное антиокислительное действие благодаря наличию фенольных и хиноидных групп. Несмотря на такие свойства, применение сажи весьма ограничено из-за ее цвета. Другие поглощающие свет неорганические пигменты, «обезвреживающие» световые кванты с помощью простого экранирования, такие как оксид титана, магния, бария, цинка, карбонаты, тоже находят достаточно широкое применение, но они не так эффективны, как сажа. Часто сажу смешивают с диоксидом титана, что позволяет получить серую окраску. Материалы с такой добавкой используются на открытом воздухе (дорожные трубы, решетки из ПВХ и т. п.). Интенсивные исследования последних лет, проведенные в промышленных лабораториях, позволили разработать неокрашенные УФ фильтры, иначе называемые УФА – УФ-абсорберами. Защитный механизм УФ-абсорберов основан на поглощении вредного УФ излучения и его рассеянии в виде тепла, чтобы не происходило фотосенсибилизации. Помимо собственной очень высокой способности к поглощению, такие вещества должны иметь очень высокую светостабильность, поскольку иначе они слишком быстро израсходуются во вторичных, несветостабилизационных реакциях. Фундаментальным недостатком УФ-абсорберов является то, что им необходима определенная глубина поглощения для хорошей защиты пластика. Поэтому УФ-абсорберы обеспечивают только ограниченную защиту тонким образцам, например волокнам и пленкам. Основными коммерческими УФ-абсорберами для пластиков служат производные следующих двух соединений:

Принцип действия соединений типа 2-гидроксибензофенона основан на трансформации энергии поглощенного света за счет кетоенольной таутомерии (внутримолекулярном переносе протона). При воздействии света фенол превращается в енол, который возвращается в исходную форму, теряя тепловую энергию в массе полимера.

УФ-стабилизирующая эффективность 2-гидроксибензофенонов в полиэтилене возрастает при усилении водородной связи в фенольной форме. В высокополярной среде, которая препятствует образованию внутримолекулярных водородных связей, 2-гидроксибензофеноны фотохимически нестабильны и даже могут действовать как сенсибилизаторы. В случае 2-гидроксифенилбензтриазолов также именно перенос протона является путем тушения возбужденных состояний.

Мезомерная форма

Таутомерная форма

В 1990-х гг. на рынке появились УФ-абсорберы с новой структурой. Они являются представителями класса 2-(2’-гидроксифенил)1,35-триазинов, характеризующихся более высокими коэффициентами затухания по сравнению с классическими УФ-абсорберами бензофенонового и бензотриазольного типа:

Энергия дезактивации приписывается возбужденному состоянию внутримолекулярного переноса протона, аналогичного тому, что приведен выше для бензофеноновых и бензотриазольных УФ-абсорберов. Для замены органических УФ-абсорберов разработан диоксид титана нового качества. Такой «субпигментный диоксид титана» может поглощать УФ-свет как обычный диоксид титана. В то же время он имеет очень низкую рассеивающую способность в видимой части спектра благодаря очень малому размеру частиц (менее 100 нм). Такой диоксид титана более стоек к абсорбции, чем большинство традиционных УФ-абсорберов.

Квенчеры (тушение возбужденных состояний)

Квенчеры (Q) являются светостабилизаторами, способными забирать энергию, поглощенную хромофорами (Ch), присутствующими в массе полимера, и эффективно расходовать ее, предотвращать деструкцию. Энергия может рассеиваться либо в виде тепла, либо в виде флуоресцентного или фосфоресцентного излучения. Для того чтобы произошел перенос энергии от возбужденного хромофора (донора) на тушитель (акцептор), последний должен иметь энергетические состояния более низкие, чем донор. Перенос может протекать по двум основным механизмам. Первый – перенос энергии большого диапазона, он основан на диполь-дипольном взаимодействии и обычно наблюдается при тушении возбужденных синглетных состояний. Расстояние между хромофором и тушителем может достигать от 5 до 10 нм. Такой механизм считается возможным механизмом стабилизации для УФ-абсорберов с коэффициентом затухания 10 000. Второй – так называемый контактный, ударный, или обменный перенос энергии. Для того чтобы имел место эффективный перенос, расстояние между тушителем и хромофором не должно превышать 1,5 нм. Это означает, что достигаемая стабилизация зависит от концентрации тушителя и времени жизни возбужденного донора.

Из-за преобладающей роли гидропероксидов в фотоокислении полиолефинов тушение возбужденных -OOH групп должно вносить существенный вклад в стабилизацию. Однако возбужденное состояние OOH является диссоциативным, т. е. срок его жизни ограничен одним колебанием связи О-О. Во время этого короткого периода (примерно 10-13 с) контактный перенос энергии на тушитель маловероятен, если только -ООН группа уже не ассоциирована с тушителем.  Тушители действуют вне зависимости от толщины образца, поэтому они могут стабилизировать тонкостенные изделия, такие как пленки и волокна.  Перенос энергии на парамагнитные соединения переходных металлов является одной из фотохимических реакций, изучавшихся долгое время, и достаточно рано ставшей приниматься в расчет при определении механизма действия никельсодержащих светостабилизаторов.  Показано, что фенолят никеля очень эффективно ингибирует фотоокисление изопропилбензола, сенсибилизированного диэтилкетоном, за счет тушения триплетного состояния диэтилкетона.

Изучение УФ-спектров некоторых никельсодержащих светостабилизаторов показало, что их эффективность связана не только с тушением триплета, но и частично является результатом УФпоглощения. Более того, некоторые никельсодержащие стабилизаторы могут действовать как поглотители радикалов и/или разрушители гидропероксидов. Однако из-за требований экологической безопасности, связанных с использованием тяжелых металлов, применение комплексов металлов постоянно сокращается.

Разрушители гидропероксидов

Гидропероксиды играют решающую роль в фотоокислительной деструкции полимеров.  Комплексы металлов с серосодержащими соединениями, такими как диалкилдитиокарбаматы (а), диалкилдитиофосфаты (б) и тиобисфеноляты (в), являются очень эффективными разрушителями гидропероксидов даже при использовании в почти каталитических количествах.

Такие комплексы металлов снижают содержание гидропероксида в предварительно окисленных пленках полипропилена при комнатной температуре и в то же время являются очень эффективными УФ-светостабилизаторами данного полимера. Улучшение УФ стабильности, наблюдавшееся при сочетании УФ-абсорберов с фосфитами или соединениями никеля, является результатом как разложения гидропероксидов, так и УФ-поглощения.

Поглотители свободных радикалов

Помимо поглощения вредного излучения УФ-абсорберами, дезактивации возбужденных состояний тушителями и разложения гидропероксидов соединениями, содержащими серу или фосфор, поглощение образующихся свободных радикалов является возможным механизмом стабилизации, аналогичным описанному для термоокислительной деструкции (ингибиторы I типа). Важность обрыва свободнорадикальных реакций при УФстабилизации была отмечена уже давно, но достаточно долго эти реакции не принимали во внимание, т. к. фенольные соединения недостаточно эффективно ингибируют фотоокисление. Тем не менее было показано, что некоторые фенольные антиоксиданты могут улучшать светостабильность полипропилена на порядок по сравнению с нестабилизированными контрольными образцами.  УФ-стабилизаторы типа 2-гидрокси-4-октоксибензофенона действуют не только как вещества, экранирующие от УФ-излучения, но и проявляет слабые свойства антиоксидантов, отрывающих кинетические цепи по реакции с ROO-; в то же время они, в отличие от пространственно-затрудненных фенолов, устойчивы к фотолизу.

Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS)

Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов (HALS) представляют собой наиболее важную разработку для светостабилизации многих полимеров. Первый промышленный представитель данного класса, бис-(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидил) себацинат (HALS-1)

не поглощает никакого света выше 250 нм. Поэтому его нельзя в классическом понимании считать ни УФ-абсорбером, ни тушителем возбужденных состояний. Долгое время механизм их действия оставался загадкой.  Нитроксильный радикал >NO·, образующийся из вторичного амина >NH, считался ответственным за фотостабилизирующую активность HALS. Стабильные нитрокисльные радикалы известны как прекрасные поглотители алкильных радикалов. Соответственно действие HALS объяснялось протеканием циклического процесса:

Однако поглощением алкильных радикалов нитроксильными можно пренебречь, если фотоокисление не происходит в условиях, приводящих к недостатку кислорода. Для образцов, стабилизированных HALS и экспонируемых на открытом воздухе, фотоокисление обычно происходит так медленно, что уменьшения количества кислорода практически не происходит. Таким образом, условия, необходимые для заметного вклада нитроксильных радикалов в стабильность полиолефинов, маловероятны при естественном атмосферном старении.

Затем было предположено, что важным процессом, значительно увеличивающим стабилизирующую эффективность, является регенерация нитроксильных радикалов из продуктов их реакций, гидроксиламинов >NOH и простых эфиров гидроксиламинов >NOR:

Простые эфиры гидроксиламинов были признаны самыми важными веществами в окисленных полимерах, поскольку гидроксиламины, полученные из HALS, являются достаточно неустойчивыми, несмотря на пространственную затрудненность. На воздухе они медленно окисляются при комнатной температуре до исходных нитроксильных радикалов. Тем не менее, они эффективно поглощают пероксидные радикалы по реакции:

Константа скорости этой реакции сравнима с соответствующими константами реакций пероксидных радикалов с фенольными антиоксидантами.  Взаимодействие гидроксиламинов с гидропероксидами также протекает очень быстро. При этом регенерируется нитроксильный радикал, но одновременно образуется реакционноспособный алкоксирадикал: 

Эфиры гидроксиламина могут вступать в следующие реакции:

Таким образом, высокая эффективность HALS может быть объяснена двумя главными факторами. Во-первых, амины генерируют стабильные нитроксильные радикалы, которые являются сильными акцепторами алкильных макрорадикалов. Далее, нитроксильные радикалы превращаются фотохимически в гидроксиламин, а при акцептировании алкильных радикалов R дают эфиры гидроксиламина, термолиз которых также приводит к гидроксилдамину. И гидроксиламин, и его эфиры – сильные акцепторы пероксидных радикалов; при этом восстанавливаются нитроксильные радикалы. Таким образом, синергическая композиция амина и его продуктов обладает высокой антиокислительной активностью. Во-вторых, и амин, и его продукты фотостабильны к видимому свету и слабо поглощают в ультрафиолете. Пространственно-затрудненные фенолы – высокоэффективные ингибиторы фотоокисления, однако их серьезный недостаток – слабая светостойкость. При совместном применении антиоксиданта, реагирующего с ROO-, и УФА наблюдается синергизм. Роль УФА состоит в основном в предохранении антиоксиданта от фотоокисления в условиях эксплуатации. Другой причиной синергизма является то, что антиоксиданты также предохраняют УФА от окисления гидропероксидами в процессе переработки.  Итак, становится очевидным, что эффективные УФ стабилизаторы полимеров в основном представляют собой антиоксиданты, устойчивые к действию УФ-облучения.