Акриловая кислота

Сокращения и другие названия: АК, пропеновая кислота, этенкарбоновая кислота

Тип полимера: Полиакрилаты

Акриловая кислота – это один из простейших представителей карбоновых непредельных одноосновных кислот, имеющая формулу СН2=СН-СООН. Это бесцветная жидкость, имеющая резкий и неприятный запах. Растворима в воде, хлороформе, диэтиловом спирте и этаноле, с легкостью полимеризуется с дальнейшим образованием полиакриловой кислоты. У акриловой кислоты есть и другие названия: этенкарбоновая кислота и пропеновая кислота.

Акриловая кислота служит исходным сырьем в производстве лаков, красок, дисперсий, входящих в состав водоэмульсионных красок, суперабсорбентов. Потребление акриловой кислоты непрерывно растет. Крупнейшими производителями акриловой кислоты за рубежом являются компании Dow, BASF, Arkema и Nippon Shokubai. Что касается российского рынка, единственным производителем кислоты является ОАО «СИБУР-Нефтехим», с объемом производства 31 тыс. тонн кислоты в год.

Акриловая кислота (марка «Э») эфирного и (марка «П») полимерного качества должна соответствовать следующим требованиям:

Акролеин

Акролеин (СН2=СН-СНО) — простейший представитель ненасыщенных альдегидов, являющийся базовым компонентом для производства акриловой кислоты. Это бесцветная легколетучая слезоточивая жидкость с резким запахом, имеющая температуру кипения 56 °С. Ограниченно растворим в воде, хорошо растворяется в полярных средах и проявляет высокую химическую активность благодаря формильной группе и активированной двойной связи в молекуле. Легко окисляется, при нагревании или на свету полимеризуется. Это вещество является ценным полупродуктом для синтеза многих органических веществ. Так, в основном он применяется при производстве метионина и его аналогов, акриловой кислоты, 1,3-пропандиола, глутарового альдегида, пиридинов, соединений-ароматизаторов.

Способы получения акриловой кислоты

Существует несколько промышленных способов получения акриловой кислоты:

• гидролиз этиленциангидрина (этот способ особенно широко использовался в Германии и США во время Первой мировой войны);

• гидролиз акрилонитрила;

• гидрокарбоксилирование ацетилена;

• окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина;

• гидролиз n-пропиолактона;

• окислительное карбонилирование этилена.

Акриловая кислота может быть получена взаимодействием этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина:

Дальнейший гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты проводят в сернокислотной среде в соответствии с реакциями:

Из-за низкого выхода продукта, который не превышает 60-70%, процесс не получил промышленного развития, последняя установка действовавшая по этому методу была остановлена в 1971 г. Ещё одним вариантом получения кислоты является процесс сернокислотного гидролиза, который проводится в две стадии. На первой стадии проводят синтез сульфата акриламида, а затем его омыляют с выделением акриловой кислоты. Реакцию осуществляют в водной среде при 50 – 80 ?. После термической обработки смеси, которая была получена гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Полимеризация же кислоты в паровой фазе приводит к значительным потерям. Для предотвращения полимеризации вводят различные ингибиторы, например гидрохинон, кислород, фенол или его производные, дифениламин или его производные. Акриловую кислоту так же можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или других протонных доноров (спиртов, меркаптанов, аминов, органических кислот):

Реакцию проводят при 40°С , атмосферном давлении и соотношении ацетилен:оксид углерода, равном 1:1, в качестве катализатора выступает тетракарбонила никеля. Недостаток этого способа заключается в использование взрывоопасного ацетилена. В промышленности существуют два метода прямого окисления пропилена в акриловую кислоту:

1) одностадийный

2) двухстадийный (через акролеин)

Одностадийный процесс фирмы Standard Oil основан на окисление пропилена кислородом воздуха в присутствии водяного пара над молибденовисмутовым катализатором при 290 – 400°С и давление 1 – 2 Мпа. Осуществление прямого окисления пропилена в акриловую кислоту в одном реакторе, снижает капиталовложение. Выход акриловой кислоты при этом не превышает 70%, поскольку совмещение двух стадий с разными для них оптимальными условиями не способствует росту селективности. Двухстадийный процесс, является более экономичным и гибким по сравнению с одностадийным. При этом появляется возможность достижения максимального превращения пропилена в акриловую кислоту за счет применения высокоактивных катализаторов и подбора условий ведения реакций на каждой стадии независимо друг от друга. На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина. Наряду с основными реакциями протекают побочные, результатом которых является образование таких продуктов как уксусная кислота, окись углерода, ацетальдегид, углекислый газ и реакции полимеризации. Основную сложность представляет отвод тепла реакции, с тем, чтобы обеспечить оптимальный температурный режим на слое катализатора, а также обеспечение взрывоопасности процесса.

Изначально использовались оксидные висмут-молибденовые катализаторы, однако степень конверсии оставляла желать лучшего, как и селективность, так как при вступлении в реакцию с пропиленом сорбированного на поверхности кислорода окисление может происходить вплоть до получения двуокиси углерода. Применяющиеся же в наше время катализаторы-это сложные системы смешанных оксидов с участием Mo, Bi, Fe, Со, Ni, Р, К и других промоторов, причем эффективность катализатора зависит не только от его химического состава, но и от текстуры поверхности, формы и размера гранул, а также плотности укладки и количества слоёв. Благодаря совершенствованию катализаторов в промышленности достигается выход акролеина 83—90 % при конверсии пропилена до 98 %, причем в данном случае побочно образуется акриловая кислота (5—10 %), а также уксусная кислота, ацетальдегид, формальдегид, СО, С02.

Запатентованные катализаторы окисления пропилена в акролеин

Для проведения реакции обычно используются кожухотрубные аппараты, работающие при небольшом избыточном давлении около 1,5—2 кгс/см2, температуре порядка 340-380 °С и времени контакта 1,5—3,5 с. Применяются схемы как с рециклом газа, так и без него.

Пропилен смешивается с воздухом и водяным паром в объемном соотношении 1 : 8 : 6 и подается в реактор. Вместо пара может использоваться также инертный газ, возвращаемый из абсорбера. Для теплосъема реакции используется циркулирующий в межтрубном пространстве теплоноситель, также участвующий в регенерации пара. Продуктовый газ быстро охлаждают до 80 °С для прекращения побочных реакций. Затем его промывают водой или водным растворителем, в результате чего вымываются акриловая и уксусная кислоты, а также полимерные примеси, в последствии выделяя из раствора акриловую кислоту как товарный продукт. Газ же после скруббера направляют на абсорбционное выделение акролеина холодной водой, после которого отмытый от газ содержит в себе азот, С02, кислород и непрореагировавший пропилен. Как правило его отводят в топливную сеть, однако при высоком содержании пропилена(что возможно в система с неполной конверсией за проход)его частично повторно возвращают в реактор. Сырой акролеин проходит очистку от ацетальдегида и других примесей в двух ректификационных колоннах. В первой отгоняются легкие компоненты — формальдегид, ацетальдегид; во второй — тяжелые примеси. Выделяемый акролеин имеет чистоту около 96 %, и является готовым продуктом.

Технологическая схема производства акролеина:

а — реактор; b — скруббер; с — абсорбер; d — десорбер; е — колонны фракционирования

Для окисления акролеина в акриловую кислоту в настоящее время используются катализаторы на основе оксидов молибдена (основной компонент) и ванадия. Дополнительно в состав каталитических композиций вводят Си, As, U, Al, W, Ag, Sr и другие элементы. Принципиальная конструкция реакторов окисления не отличается от применяемых в производстве акролеина.

В реактор подается продуктовую смесь из реактора получения акролеина, и при температуре 200—300 °С с временем контакта от одной до трёх секунд достигается практически полная конверсия акролеина и выход акриловой кислоты порядка 95-97%.

Акриловую кислоту отмывают от продуктового газа водой и затем выделяют из раствора экстракцией органическими растворителями либо высококипящими, либо низкокипящими по отношению к продукту. Низкокипящие растворители должны хорошо абсорбировать кислоту из водных растворов, плохо растворяться в воде и при этом образовывать с ней низкокипящую азеотропную смесь. Данным требованиям отвечают этил- и бутилацетат, этилакрилат, метилэтилкетон, а также их смеси.

Водный раствор акриловой кислоты и растворитель подаются в экстракционную колонну противотоком. Экстракт сверху колонны поступает в колонну отделения растворителя, где отгоняются растворитель с водой и поступают в сепаратор. Растворитель из сепаратора возвращается в экстракционную колонну, вода объединяется с потоком из нижней части экстракционной колонны и подается в колонну отделения рафината. В ней отгоняется небольшое количество растворителя, а кубовый остаток отводят на очистку или сжигание. Куб колонны отделения растворителя идет в колонну отгонки легких фракций, основной компонент которых — уксусная кислота. Заключительная стадия производства — вакуумная разгонка, в которой достигается чистота 99,5 %. Для предотвращения полимеризации в перегонную колонну вводятся ингибиторы, например гидрохинон. В испарителе колонны благодаря повышенной температуре димер акриловой кислоты частично разлагается, увеличивая тем самым ее выход. Тяжелый остаток испарителя содержит олигомеры, полимеры и ингибиторы, и выводится в топливную сеть.

Схема выделения акриловой кислоты экстракцией легкими растворителями:

а — колонна экстракции; b — колонна отделения рафината; с — колонна отделения растворителя; d — колонна отгонки легких фракций; е — колонна выделения акриловой кислоты;/— испаритель

Высококипящие растворители экстракции акриловой кислоты — трет-бутилфосфат, изофорон, ароматические углеводороды. Поскольку в ходе процесса их не перегоняют, энергетические затраты на выделение при этом ниже, однако есть проблема постепенного разложения растворителя и ухудшение качества получаемой кислоты.

Разработаны также схемы выделения с использованием обоих типов растворителей.

Существуют также процессы одностадийного окисления пропилена в акриловую кислоту. В качестве катализаторов применяются оксидные системы на основе оксида молибдена с добавками теллура. Выход кислоты в этих процессах значительно ниже, чем в двухступенчатом окислении, — 50—60 %. Проблемой является также короткий срок жизни катализатора из-за сублимации Те02.

Акриловая кислота используется в основном для получения эфиров алифатических спиртов — акрилатов.