Хлоропрен

Хлоропрен (хлорбутадиен, 2-хлор-1,3-бутадиен), СН2=ССl-СН=СН2 – бесцветная жидкость, которая являетсяосновным сырьем для получения хлоропреновых каучуков. Его полимер известен под названием неопрен (торговая марка компании DuPont). Основное направление использования хлоропрена – синтез на его основе различных эластомеров, обладающих комплексом исключительных эксплуатационных свойств, таких как тепло-, бензо-, масло-, озоно- и огнестойкость, адгезия, устойчивость к динамическим нагрузкам, долговечность и хорошая перерабатываемость. В последствии данный материал используется в производстве резино-технических изделий: конвейерных лент, приводных ремней, рукавов, шлангов, водолазных костюмов, электроизоляционных материалов, технических пластин, а также клеев.

На фото-хлоропреновый клей Найрит:

Изначально синтез хлоропрена осуществлялся посредством получения винилацетилена с последующим его гидрохлорированием, однако в настоящий момент наиболее эффективным, экологичным и безопасным способом получения является получение хлоропрена из бутадиена.

Основные производители хлоропрена: Denka, DuPont, Lanxess, Tosoh, Vanderbilt Chem, Наирит.

Свойства хлоропрена

Получение хлоропрена

Сырьем для получения хлоропрена по ныне устаревшесу методу являются ацетилен и хлористый водород. Промышленный синтез хлоропрена включает стадии получения винилацетилена каталитической димеризацией ацетилена (1-я стадия) и получение хлоропрена гидрохлорированием винилацетилена (2-я стадия).

Получение сырья для синтеза хлоропрена: ацетилена и хлористого водорода

Современное промышленное производство ацетилена основано на переработке углеводородного сырья – природного газа, этана, газового бензина и других нефтяных продуктов – электрокрекингом, термоокислительным пиролизом и др. Находит применение и старый метод получения ацетилена разложением карбида кальция водой.

Содержащиеся в ацетилене примеси (РН3, H2S, NH3) отравляют катализатор димеризации ацетилена либо в условиях процесса полимеризуются с образованием смол. Наиболее вредной примесью, содержащейся в пиролизном ацетилене, является диацетилен, который, попадая в хлоропрен-ректификат, полимеризуется по радикальному механизму, приводя к сильному структурированию полимеров хлоропрена. Недопустимо также присутствие кислорода. Кислород окисляет хлорид меди (I) (катализатор димеризации ацетилена в винил ацетилен) до хлорида меди (II) и тем самым снижает активность катализатора. Кроме того, в присутствии кислорода образуются пероксидные высокомолекулярные соединения, которые разлагаются со взрывом. Для предотвращения образования пероксидов в раствор катализатора добавляют ингибиторы: полифенолы, ароматические амины.

Хлористый водород получают несколькими способами: прямым синтезом из хлора и водорода, в виде побочного продукта хлорирования углеводородов, действием серной кислоты на поваренную соль (сульфатный способ), десорбцией из соляной кислоты и др.

Для синтеза хлоропрена используется хлористый водород высокой степени чистоты (концентрация не ниже 96 %об.), не содержащий хлора. 

Димер ацетилена винилацетилен образуется в результате соединения двух молекул ацетилена:

Катализатором процесса димеризации ацетилена является раствор хлоридов меди (I) и аммония в соляной кислоте.

В процессе димеризации ацетилена возможно образование высших полимеров ацетилена (тримера, тетрамера, гексамера и т. д.), а также продуктов гидратации и гидрохлорирования ацетилена и образующегося винилацетилена.

Процесс димеризации ацетилена можно проводить в различных реакторах, но все они должны обеспечивать хорошее перемешивание ацетилена и катализатора, а также иметь минимальное гидравлическое сопротивление катализатора для обеспечения безопасных условий работы. В производственных условиях лучше всего зарекомендовали себя аппараты барботажного типа. Они просты по конструкции. Для увеличения поверхности контакта ацетилена с катализатором в нижней части реактора устанавливают газораспределители с тангенциальным вводом газа. Конверсия ацетилена составляет 13-16 %, выход винилацетилена на прореагировавший ацетилен 85-90 %. Винилацетилен получается с чистотой 99,99 %. Допускаются примеси альдегида не более 0,01 %масс.

Хлоропрен получают гидрохлорированием винилацетилена. Катализатором служит раствор хлоридов меди (I) и аммония в соляной кислоте. Реакция протекает по схеме:

Основным побочным продуктом процесса является 2,4-дихлорбутен-2. Возможна также гидратация винилацетилена в метилвинилкетон и димеризация хлоропрена с образованием циклических соединений.

Механизм реакции гидрохлорирования винилацетилена изучался многими авторами. при взаимодействии винилацетилена с хлористым водородом в присутствии CuCl сначала образуется 4-хлорбутадиен-1,2, который под влиянием катализатора изомеризуется в 2-хлор- бутадиен-1,3 (хлоропрен):

Для гидрохлорирования винилацетилена применяют катализатор, состоящий из раствора хлоридов меди (I) и железа (II) в соляной кислоте. Процесс гидрохлорирования обычно проводят при 40-50 °С и давлении около 0,12 МПа. При температурах выше 50 °С скорость реакции увеличивается, повышается общий выход продуктов, но при этом возрастает выход 2,4-дихлорбутена-2 и других побочных продуктов. При снижении температуры ниже 40 °С побочных продуктов образуется меньше, но значительно падает производительность катализатора. Процесс гидрохлорирования должен проводиться при хорошем перемешивании и быстром отделении продуктов реакции от раствора катализатора в целях предупреждения образования 2,4-дихлор- бутена-2, димеров и полимеров хлоропрена. Поскольку катализатор производства хлоропрена вызывает сильную коррозию, следует избегать механических перемешивающих устройств в аппарате. Наиболее оправдали себя реакторы с газлифтом катализатора хлористым водородом, приводящим к циркуляции катализатора.

Гидрохлоринатор представляет собой стальную полую колонну, выложенную изнутри кислотоупорными плитками. Диаметр реактора 2 м, высота 9,5 м, объем реактора 32 м3. Примерно на 60 % объема реактор заполняется раствором катализатора. В нижней части реактора расположены две или три циркуляционные трубы диаметром 250 мм, высотой 4 м, в которые непрерывно подается газообразный хлористый водород. Пузырьки хлористого водорода поднимаются вверх и вызывают энергичное перемешивание катализатора. В сепарационной части аппарата происходит быстрое отделение от катализаторного раствора основной части газа, выходящего из реактора.

При гидрохлорировании с применением газлифта пары винилацетилена подаются в реактор снизу. Процесс гидрохлорирования винилацетилена ведут в адиабатических условиях без применения специального охлаждения. Постоянство температуры реакции обеспечивается за счет теплоты испарения винилацетилена, частично подаваемого в жидкой фазе, и путем проведения реакции при небольшой конверсии с отводом продуктов реакции в паровой фазе. Конверсия винилацетилена составляет 15-25 %, а выход хлоропрена на прореагировавший винилацетилен достигает 94-96 %.

Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена в вертикальном реакторе с газлифтом

Свежий (пары) и возвратный (жидкий) винил ацетилен поступают в нижнюю часть реактора-гидрохлоринатора 1. Хлористый водород подается в трубу газлифта реактора, где поглощается катализатором. Образующиеся в реакторе хлоропрен и дихлорбутены вместе с не прореагировавшим винилацетиленом, парами воды и хлористым водородом направляются в колонну первичного разделения 2, где отгоняется основная масса непрореагировавшего винилацетилена.

1 – реактор; 2 – колонна первичного разделения; 3 – сепаратор; 4,8- холодильники; 5,9- осушители; 6,7- колонны первичной и окончательной ректификации

Винилацетилен конденсируется, отделяется от кислых вод и в жидком виде возвращается в реактор. Кубовая жидкость колонны 2 – влажный хлоропрен-сырец – поступает в сепаратор 3, где отделяется от воды, охлаждается в холодильнике 4 и поступает в осушитель 5, заполненный хлоридом кальция. Выделение чистого хлоропрена с концентрацией 99,95 % осуществляется последовательной ректификацией на двух насадочных колоннах 6 и 7, работающих под вакуумом. Для предупреждения полимеризации хлоропрена применяют ингибиторы, в частности оксид азота.

Недостатками ацетиленового способа являются высокая пожаро- и взрывоопасность, большие капитальные и эксплуатационные затраты, высокая стоимость сырья, быстрый износ оборудования, связанный с применением агрессивных сред, большое количество медьсодержащих и загрязненных сточных вод. По мере ужесточения ресурсосберегающих и природоохранных требований в химической технологии эти недостатки становились все более существенным сдерживающим фактором развития этого способа. Существуют дополнительные причины, делающие ацетиленовый способ малоперспективным на современном этапе развития сырьевой базы производства хлоропрена. Из-за нетранспортабельности ацетилена организация новых мощностей хлоропрена на его основе требует создания по месту этих мощностей соответствующих производств ацетилена. Существующие способы получения ацетилена (карбидный и из природного газа) высококапиталоемки, и их включение в цикл новых производств хлоропрена должно неизбежно привести к дополнительному удорожанию последнего. Кроме того, карбидный способ характеризуется образованием большого количества шлама, содержащего 10 % гидроксида кальция при общем количестве шлама 3 т на тонну ацетилена.

Достигнутые в ацетиленовом способе выходы основных продуктов на стадиях димеризации и гидрохлорирования обеспечивают конечную селективность процесса не более 77 %, что недостаточно с точки зрения требований ресурсосбережения. При этом возможности дальнейшего увеличения селективности на имеющихся каталитических системах практически исчерпаны, а существенный прогресс в решении этой проблемы, по-видимому, может быть достигнут путем создания новых высокоизбирательных катализаторов.

Более совершенным является метод получения хлоропрена на основе БД или бутан-бугиленовых фракций, имеющий лучшие технико-экономические показатели по сравнению с производством хлоропрена на основе ацетилена, поскольку базируется на более дешевом сырье.

Промышленный процесс получения хлоропрена из БД впервые осуществлен во Франции в 1966 г. Процесс проводится в три стадии: хлорирование БД с получением дихлорбуте нов, изомеризация 1,4-дихлорбутена-2 в 3,4-дихлорбутен-1 и дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 в хлоропрен:

1-я стадия

2-я стадия

3-я стадия

Преимущества данного способа том, что возможность расширения сырьевой базы за счет использования бутана, бутенов и бутан-бутеновых фракций; относительно низкие капитальные затраты и более высокий уровень безопасности.

Хлорирование БД осуществляется в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 270-300 °С без применения катализатора. Реакция хлорирования экзотермична, температура процесса регулируется подачей хлора. Во избежание коррозии реактора БД и хлор должны быть тщательно осушены до содержания влаги не более 10 ppm. Строго ограничивается также содержание кислорода, являющегося ингибитором реакции хлорирования. В результате присоединения хлора к БД образуются 3,4-дихлорбутен-1 и изомеры 1,4-дихлорбутена-2 (1,4-цис-и 1,4-транс-), побочные продукты хлорирования и хлористый водород, который играет в данной реакции роль разбавителя, ограничивающего образование побочных продуктов. Выход дихлорбутенов составляет 80-90 % на прореагировавший БД, соотношение получаемых 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 составляет примерно 40:60.

Вторая стадия – изомеризация 1,4-дихлорбутена-2 в 3,4-дихлорбутен-1 – осуществляется в жидкой фазе в аппаратах колонного типа в присутствии катализатора на- фтената меди. Для снижения скорости обратной изомеризации 3,4-дихлорбутена-1 в 1,4-дихлорбутен-2 в колонну непрерывно подается ингибитор изомеризации – до- децилмеркаптан. Для предупреждения деструкции и полимеризации продуктов хлорирования система изомеризации и выделения 3,4-дихлорбутена-1 работает под вакуумом. Дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 проводится в аппаратах с мешалкой при нагревании в присутствии 20%-ного раствора NaOH или КОН. Для отпарки образовавшегося хлоропрена в дегидрохлоринатор подается острый пар.

Принципиальная схема получения хлоропрена из БД

Осушенные и подогретые пары БД и хлора поступают в реактор (хлоринатор) 1, где образуется смесь хлорпроизводных БД, состоящая в основном из изомеров 1,4-дихлор- бутена-2 и 3,4-дихлорбутена-1. Реакционные газы из хлоринатора поступают сначала в колонну 2, где полученные дихлорбутены отделяются от непрореагировавшего БД и хлористого водорода, а затем в колонну 3, где дихлорбутены отгоняются от тяжелых хлоридов. Смесь дихл орбутенов, состоящая в основном из 1,4-дихл орбуте на-2, с верха колонны 3 подается на изомеризацию в 3,4-дихлорбутен-1. В колонне 4 происходит разделение 3,4-дихл орбутена-1 и 1,4-дихл орбуте на-2. Кубовый продукт колонны 4 – 1,4-дихлорбутен-2 – поступает в изомеризатор 5. Верхний продукт колонны 4 подается на отделение от легкокипящих хлорпродуктов в колонну 6, откуда последние направляются в топливную сеть, а кубовый остаток – 3,4-дихлор-бутен-1 – поступает в дегидрохлоринатор 7. Выделение образовавшегося хлоропрена в чистом виде осуществляется ректификацией на колоннах 8-10. Во избежание полимеризации и окисления хлоропрена процесс ведут в инертной среде в присутствии ингибитора.

1 – реактор; 2 – конденсационно-отпарная колонна; 3, 4, 6, 8-10- ректификационные колонны; 5 – реактор изомеризации; 7-дегидрохлоринатор

Чистота хлоропрена, получаемого на основе углеводородов С4, составляет 98,5 %масс. Хлоропрен не содержит таких вредных примесей, как винилацетилен, дивинилацетилен, метилвинилкетон. Себестоимость хлоропрена, получаемого по данному методу; примерно такая же, как и при синтезе его из ацетилена, но капитальные затраты значительно ниже. Метод гибкий в отношении сырья: можно использовать БД, бутан-бутиленовые фракции или их смеси. Достоинством метода является возможность использования хлора вместо дорогого и коррозионно-активного хлористого водорода.

Хлоропрен можно получать дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1 под действием жидкого аммиака. Однако для осуществления этого процесса необходимо поддерживать высокое давление, чтобы аммиак оставался в жидком состоянии. Это вызывает значительные капитальные затраты на компримирование и охлаждение аммиака. Для устранения указанного недостатка предложено проводить дегидрохлорирование в присутствии растворителя (ДМФА, диэтил сульфоксида, пропионитрила, н-бугиронитрила, а также их смесей).