Полибутадиеновые каучуки

Сокращения: BR, ПБК, СКД

Тип полимера: Эластомер

Полибутадиеновый каучук СКД (цис-1,4-полибутадиен) – продукт полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), относится к группе термопластов общего назначения.

Структурная формула цис-1,4 полибутадиена:

Цепь выглядит следующим образом:

В зависимости от состава применяемых каталитических систем при полимериации готовый каучук может иметь цвет от белого до бежевого цвета.

Он ценится своей износо- и морозостойкостью, устойчивостью к тепловому старению и высокой эластичностью. Дивиниловый каучук по стойкости к истиранию превосходит натуральный.

Тем не менее, бутадиеновый каучук имеет ряд недостатков. Из-за повышенной хладотекучести его применяют в основном в производстве сополимеров или вулканизированных каучуков. Также он обладает более худшим сопротивлением к раздиру и температуростойкостью по сравнению с изопреновым каучуком СКИ-3.

Химические свойства полибутадиенового каучука

Химические свойства полимера определяются структурой мономера. Так как в СКД в каждом звене содержится двойная связь, то для него характерны все реакции, идущие по двойной связи. Это значит, что такие полимеры в чистом виде не устойчивы к воздействию агрессивных веществ и не подходят для эксплуатации в подобных средах.

Например, если полимер будет эксплуатироваться в среде, в которой присутствует озон, то со временем будет наблюдаться его (полимера) растрескивание. Такое явление объясняется тем, что по месту двойной связи произошел озонолиз, и цепь претерпела разрыв.

Именно из-за того, что в каждом структурном звене полимера присутствуют двойные связи, бутадиеновый каучук способен вулканизироваться («сшивание» полимерных цепей между собой элементарной серой). Такой процесс проводят для повышения прочности материала. После вулканизации полимер становится более твердым и неэластичным (чем выше степень вулканизации, тем тверже и неэластичнее полимер).

Полимеризация дивинила

Полимеризация дивинила в присутствии катализатора Циглера-Натта осуществляется по схеме:

Катализаторы и тонкости их подбора

Структурное звено полибутадиен может существовать в двух конфигурациях: цис- и транс-. Для получения практически полезных бутадиеновых каучуков важно добиться высокого содержания цис-структур. Чем более стереорегулярный полимер, тем выше качество продукта.

Чтобы добиться высокой степени стереорегулярности, необходимо грамотно подобрать катализатор. Для получения каучука СКД разных марок используют катализаторы Циглера-Натта.

Катализаторы Циглера-Натта – это комбинированные катализаторы виниловой полимеризации на основе галогенидов тяжелых переходных металлов (титан, никель, кобальт, неодим, ванадий) и алкилалюминия.

В случае полимеризации дивинила используют триизобутилалюминий в сочетании с хлоридами (или иодидами) вышеперечисленных переходных металлов. В зависимости от того, какую марку полимера требуется получить, выбирают между галогенидами титана, кобальта и неодима.

При применении катализаторов на основе солей титана в каучуке содержится 87-93% цис-структур. Такому составу соответствует марка СКД (BR-1203 Ti).

При применении катализаторов на основе кобальта, никеля, неодима содержание цис-структур в цепи достигает не менее 94%. Катализаторы новейшего поколения содержат в составе неодим. Выпускаются марки СКД-НД (BR-1243 Nd grade B, BR-1243 Nd grade B(LP), BR-1243 Nd HV, BR-1243 E-Pro, BR-1245; различаются по дисперсности, в ряду слева направо уменьшается).

Если требуется получить каучук с невысоким содержанием цис-структур, то в качестве катализатора используют бутиллитий (или другие литийорганические соединения). Так, в получаемом бутадиеновом каучуке марки СКД-Л содержание цис-структур колеблется в диапазоне 32-35%.

Параметры, влияющие на свойства СКД

Помимо содержания цис-структур в цепи на свойства СКД влияют:

• Молекулярная масса

• Молекулярно-массовое распределение (ММР)

• Разветвленность

• Полидисперсность

По мере увеличения молекулярной массы каучук становится более жестким и вязким, пластичность и вальцуемость ухудшается.

Вальцуемость характеризуется величиной критического зазора между валками (по свинцу с каучуком) в миллиметрах, при котором резиновая смесь начинает отставать от валков в зазоре и самопроизвольно сходит с валков.

Чем уже ММР, тем хуже технологические свойства полимера.

Высокая степень разветвленности негативно сказывается на способности полимера к кристаллизации: чем больше «хвостов» в цепи, тем сложнее молекулам плотно упаковаться.

С увеличением полидисперсности снижаются напряжение, прочность при растяжении, твердость и эластичность, а относительное удлинение и истираемость увеличиваются. Это объясняется тем, что густота вулканизационной сетки снижается.

Технологическая схема производства BR-1203 Ti

Весь производственный процесс можно представить в виде блок схемы. Эта схема позволяет ознакомиться с расположением основных аппаратов и потоков.

Полимеризация происходит в растворе. В качестве растворителя используется бензол или толуол. Растворители должны пройти абсолютизацию перед применением, так как вода является каталитическим ядом и ни в коем случае не должна попасть в смесь растворителя и катализатора.

Также по некоторым данным вместо тетрахлористого титана эффективнее использовать тетраиодистый титан. Этому свидетельствуют следующие данные:

Поэтому в производстве СКД применяют катализатор, содержащий в составе тетраиодистый титан.

Описание технологической схемы:

Высушенный от влаги и очищенный от примесей бензол из сборника 1, а также триизобутилалюминий, растворный в предварительно очищенном и высушенном бензоле, из сборника 2 продавливаются чистым азотом при давлении около 5 атм с помощью насоса 3 в холодильник 5 с мешалкой. Регулятор 4 устанавливает необходимые по заданному режиму количества и соотношение бензола и алкилалюминия. Регулятор конструирован по принципу ротаметра с автоматической установкой на подачу алкилалюминия и связанным с этим регулированием подачи растворителя.

Холодильник 5 снабжен мешалкой. В него вводится четырехиодистый титан и бензол, и смесь охлаждается примерно до 4 градусов цельсия.

Подача пастообразной смеси из холодильника 5 в полимеризатор 7 производится с помощью зубчатого насоса 6, при давлении около 8 атм.

Полимеризатор 7 имеет мешалку и устройство для регулирования температуры с точностью до +-2 градусов цельсия. Для автоматического привода в действие насоса 6 служит регулятор давления 8.

Непрерывный спуск высоковязкой смеси полимер-бензол (полимеризата) из реактора производится через спускной вентиль 9.

Дегазация осуществляется в вакуум-испарителе 10 с мешалкой. Концентрированная полимеризационная смесь из аппарата 10 по линии 1 забирается зубчатым насосом 12, который под давлением около 10 at (не выше) подает смесь в аппарат 14 с мешалкой, для осаждения полимера. Вакуум-испаритель 10 снабжен обратным холодильником 13 для конденсации отогнанного растворителя, возвращаемого в сборник 1, и подключен к вакууму.

После осаждения в аппарате 14 полимера спиртами смесь последних с бензолом отводится в аппарат 20 для разделения. Осажденный полимер по трубе подается в полочную воздушную сушилку 16, из которой сухой полимер направляется для смешения и промывки водой в валковый смеситель 17. В смеситель подается вода. Сушка промытого полимера производится на ленточной конвейерной сушилке 18, после чего полимер обрабатывается на вальцах 24, где одновременно в полимер вводится антиоксидант. Готовая шкурка полимера отправляется для дальнейшей переработки или отправки потребителям.

Полимеризация:

Процесс осуществляется непрерывно на 4-6 последовательно соединенных реакторах (каскад реакторов) в течение 30 минут при температуре 30-35°C.

Пропорции и методика:

В 400 весовых частях сухого бензола вводятся 1,4 весовых части триизобутилалюминия, растворенного в 80 частях сухого бензола. Затем в смесь добавляется 0,78 частей мелкодисперсного четырехйодистого титана.

После объединения осуществляют интенсивное перемешивание при 10°C. Далее смесь охлаждается до состояния пасты (примерно до 4°C). Полученную пасту под давлением дивинила вводят в реактор полимеризации и выдерживают 30 минут при 30°C.

В результате получается высоковязкий полимеризат. Выделение полимера из раствора производится смесью метилового и изопропилового спиртов (1:1). После коагуляции полимер отфильтровывается и направляется в вакуум-сушилку, где удаляются остатки растворителя и спиртов.

Полимер промывается водой, высушивается и подается на вальцы.

Реактор:

Основным технологическим аппаратом является автоклав для получения высоковязких полимеризатов.

Существуют и другие варианты основных аппаратов. Так, для осуществления полимеризации дивинила можно использовать экструдер усложненной конструкции.

Технологическая схема производства BR-1243 Nd

Полимеризация бутадиена осуществляется в гексане в присутствии каталитической системы на основе неодеканоата неодима.

Гексан и бутадиен непрерывно подаются в смеситель конфузор-диффузорного типа для приготовления шихты. Далее шихта подается вниз реактора Р-1. В линию шихты подается перед первым полимеризатором подается каталитический комплекс. Поток проходит каскад реакторов из трех полимеризаторов.

Все полимеризаторы оснащены винтообразными мешалками со скребками, предназначенными для интенсивного перемешивания реакционной массы и очистки стенок аппарата от пленки полимеризата, которая ухудшает условия теплообмена через стенку полимеризатора.

После каскада реакторов поток поступает в отстойник Е-1, где происходит разделение полимеризата и воды. Предварительно в поток перед Е-1 подается раствор стабилизатора. Полимеризат из Е-1 поступает в усреднитель Е-2, а нижний водный слой с продуктами разложения каталитического комплекса подается на отстаивание. Вода из кубовой части Е-2 откачивается в Е-1.

Усредненный полимеризат из Е-2 подается в эмульгатор Э-1, где происходит эмульгирование полимеризата и циркуляционной воды. Эмульсия далее направляется на первую ступень дегазации Л-1. При поступлении смеси в кубовую часть I ступени дегазатора незаполимеризовавшиеся мономеры и растворитель при температуре от 90°C до 110°C и давлении не более 3 кгс/см2 испаряются из измельченного полимеризата, образуя крошку каучука.

Содержащийся в циркуляционной воде антиагломератор адсорбируется на поверхности крошки каучука, образуя тонкую пленку, что предотвращает слипание отдельных частиц крошки каучука. Пары углеводородов и воды I ступени дегазатора поступают на конденсацию и регенерацию.

Суспензия крошки каучука направляется в концентратор Л-2. За счет разности удельных весов воды и крошки каучука крошка всплывает и концентрируется в верхней части концентратора. В верхней части концентратора установлен скребковый транспортер (грабли), с помощью которого сырая крошка каучука с содержанием воды 50 % — 60 % по наклонному столу концентратора подается на шнековый транспортер А-1. Крошка каучука шнековым транспортером подается в отжимную машину поз. А-2. В отжимной машине крошка каучука отжимается до содержания влаги 5 масс. % —10 масс. %. Далее крошка каучука поступает в сушильную машину поз. А-3, где происходит быстрая сушка всей массы каучука до содержания влаги не более 0,05 масс. %.

Из сушильной машины каучук поступает на вибротранспартер А-4,где происходит его окончательная сушка и охлаждение. Сухая крошка каучука подается на спиральный виброэлеватор А-5, где крошка каучука обдувается подогретым воздухом. Крошка каучука из вертикального вибрационного транспортера поступает в дозировочные весы, а после на упаковку.

Применение бутадиеновых каучуков

Каучуки BR-1203 Ti и BR-1243 Nd применяются в производстве следующих товаров:

• Производство обуви (только BR-1203 Ti)

• Шланговые изделия

• Изоляционная продукция (только BR-1203 Ti)

• Конвейерные ленты

• Асбест-резинотехнические изделия

• Производство шин (протекторы и боковины)

• Цветные технические товары (только BR-1203 Ti)

• Приводные ремни (BR-1243 Nd)

ГОСТ 14924-2019

Требования к каучукам СКД

Требования к каучукам СКДН

Требования к каучукам СКД-НД