Кумароно – инденовые полимеры (ИКС)

Кумароно – инденовые полимеры (инден – кумароновые смолы, ИКС) – продукты сополимеризации ароматических соединений: индена, кумарона, стирола и их гомологов. Относятся к группе нефтеполимерных смол.

Сырьем для производства данного сополимера служит нефтяная пиролизная смола или фракция сырого бензола, которая кипит в пределах от 160 до 185 градусов. Аналогично может быть использована каменноугольная смола.

1. Мономеры и их свойства

Кумарон (или бензофуран) – бесцветная вязкая жидкость.

Способность кумарона полимеризоваться под действием серной кислоты позволяет с легкостью выделять его из фракции сырого бензола.

Осмоленное сырье имеет примерную структуру:

От концентрации кислоты зависит молекулярный вес смолы: чем больше концентрация, тем более длинная молекула образуется. Так, при концентрации серной кислоты порядка 81% масс. образуются ди- и тетрамеры, а при значительном повышении концентрации – крупные, нерастворимые и неплавкие олигомеры.

При полимеризации кумарона до тетрамера образуются 2 основных вида полимера: α – паракумарон и β – паракумарон. Первый образуется при температуре 18оС, второй – при более высоких температурах.

Паракумароны растворимы в хлороформе, бензоле и эфире, а при температурах в интервале от 300 до 350оС распадаются на кумарон, воду, фенол. Именно это обратимое превращение кумарона лежит в основе процесса выделения мономера из сырья (при необходимости предварительного выделения/концентрирования).

Инден – бесцветная жидкость, по строению похож на кумарон, но вместо гетероатома кислорода в пентадиеновом цикле содержится метиленовая группа. Молекула индена выглядит следующим образом:

Инден аналогично кумарону полимеризуется в присутствии серной кислоты:

Особенностью индена является его высокая реакционная способность: он легко полимеризуется при комнатной температуре и достаточно быстро окисляется кислородом воздуха. Это объясняется напряженностью пятичленного цикла и отсутствием пространственных затруднений.

2. Технология получения мономеров

2.1. Выделение кумароно – инденовой фракции из продуктов топливной промышленности

Как уже было сказано ранее, оба мономера находятся в большом количестве в нефтяной пиролизной смоле, фракциях сырого бензола и каменноугольной смоле. Процессы получения кумарона и индена основаны на выделении их из вышеуказанного сырья.

Рассмотрим технологию выделения целевых компонентов из фракции сырого (тяжелого) бензола. Данная фракция выкипает в пределах 160 – 190оС и имеет следующий состав:

Высокое содержание триметилбензолов в сырье негативно влияет на свойства продукта, поэтому производство полимера необходимо осуществлять из узкой кумароно – инденовой фракции.

При ректификации тяжелого бензола (сольвент – нафты) получаются следущие фракции:

Кумарон – инденовая (168 – 182оС)

Тяжелая сольвент – нафта (185 – 260оС)

Ректификацию проводят в ректификационной колонне периодического действия в присутствии острого и глухого пара.

Тяжелая сольвент – нафта не применяется в данном производстве из – за того, что гомологи кумарона и индена снижают температуру плавления кумароно-инденовой смолы.

Если же берут в качестве сырья сырой бензол, то в нем присутствует легкая сольвент – нафта, содержащая фракции, выкипающие при 145 – 160оС. Это фракции стирола, циклопентадиена и его гомологов. При сырого бензолы широкой фракции образуются не смолы, а вязкие продукты, обогащенные продуктами сополимеризации непредельных низкокипящих соединений. Удаление побочных сополимеров из полимерной смеси невозможно.

2.2. Синтез бензофурана 

Помимо физических методов выделения кумароно – инденовых фракций из сырого бензола существует аналогичный полупромышленный способ – синтез бензофурана из орто – нитроэтилбензола.

Синтез протекает по следующей схеме:

Применение синтетического кумарона рационально при его низком содержании в сырье. 

3. Физико – химические свойства кумароно-инденовых смол

Молекулярная масса смол варьируется в пределах 1000 – 3000.

ИКС растворяются в стандартных органических растворителях: бензоле, толуоле, ацетоне, сложных эфирах, маслах различного происхождения, хлорированных углеводородах; малорастворимы в спиртах.

С повышением температуры размягчения и плавления растворимость смол уменьшается.

При температурах 275 – 300оС смолы заметно темнеют, а при более высоких – разлагаются. Это объясняется тем, что даже в заполимеризованном состоянии смолы склонны к окислению кислородом воздуха (при повышении температуры процесс протекает более интенсивно). 

ИКС обладают отличной химической стойкостью и хорошей водостойкостью; представляют собой термопластичные смолы, изменяющие свой цвет под воздействием солнечного света.

Несмотря на химическую стойкость, кумароно – инденовые смолы не славятся своей атмосферостойкостью по вышеуказанным причинам.

4. Технология производства кумароно – инденовых смол

Схема переработки инден – кумароновой фракции и ее полимеризации в присутствии серной кислоты представлена ниже.

После ректификации сырья выделенная кумароно – инденовая смола из хранилища 1 направляется насосом 2 в аппарат 3, именуемый полимеризатором. Основной процесс протекает в присутствии катализатора – 93% масс. серной кислоты, которая поступает из напорного бака 4.

Процесс полимеризации сильно экзотермический, поэтому необходимо вводить катализатор порционно: такой способ введения позволит контролировать степень полимеризации и температуру реакционной смеси.

В случае локального перегрева подачу кислоты прекращают до охлаждения загрузки.

Нельзя допускать повышения температуры загрузки выше 50оС, так как при данных условиях получаются наименее ценные темные продукты (полимеризация идет очень глубоко).

Для равномерного распределения тепла, выделяемого в результате экзотермической реакции, смесь мономеров разбавляется растворителем – сольвентом до их содержания примерно 30% масс. (не выше).

В качестве растворителей могут выступать бензол, толуол, ксилол, скипидар, бензин и прочие низкомолекулярные неполярные растворители.

Одновременно с порционной подачей кислоты смесь тщательно перемешивается, а полимеризат прокачивается через трубчатый холодильник 15. Интенсивность перемешивания достигается не только интенсивной работой мешалки, но и высокой производительностью насоса 16, который прокачивает продукты полимеризации через трубчатый холодильник.

Перемешивание осуществляют на протяжении 30 – 40 минут, после чего в полимеризатор подают воду для разбавления и регенерации кислоты и дают полимеризату «отдохнуть» (отстояться).

Отстоявшаяся разбавленная кислота и небольшое количество образовавшейся кислой смолы спускается, а сухой полимеризат промывается первостепенно раствором соды или едкого натра. Концентрация растворов достигает 10 – 12%.

Повторная промывка полимеризата происходит чистейшей (насколько позволяют условия производства) водой ввиду склонности продукта образовывать эмульсии со слабыми растворами солей.

Нейтрализованный и промытый продукт (раствор полимеров в сольвенте) поступает в куб 9 насосом 8 через хранилище 7.

В кубе 9 проводят перегонку с острым водяным паром для отделения легкокипящих полимеров и растворителя.

Существует некая корреляция между температурой ведения полимеризации и агрегатным состоянием продукта: чем выше температура, тем больше жидких легкокипящих полимеров образуется на выходе.

Важно помнить, что при температурах выше 275 градусов происходит разрушение продукта, поэтому перегонку необходимо вести при минимально возможных температурах и не допускать перегрева. При таких требованиях рационально вести процесс при неглубоком вакууме: 400 – 500 мм. рт. ст.

Пары отделяемых легкокипящих продуктов и растворителя, поднимаясь из куба, проходят по высоте колонны 10 в дефлегматор 11, конденсатор 12 и сепаратор 13. Из сепаратора охлажденный конденсат поступает в мерники 14.

Мерники объединены с паровым инжектором, который создает вакуум в системе.

Кубовый остаток продувают острым паром до тех пор, пока его температура размягчения не достигнет заданной, после чего направляют в кристаллизаторы 18.

После кристаллизации смолы поступают на упаковку.

При использовании в качестве катализатора кислоты Льюиса (например, хлорид алюминия) технологическая схема не будет претерпевать глобальные изменения: будет отсутствовать этап промывки слабым раствором щелочи, а катализатор будет дозироваться в виде мелкодисперсной крошки.

Все образующиеся алюминиевые комплексы будут вымываться при промывке водой.

5. Марки инден – кумароновых смол

Смолы выпускаются нескольких видов в зависимости от цвета: 1, 2, 3, 4, 5.

Градация цвета от янтарного (лимонно – желтого) до темно – коричневого цвета. 

Цвет продукта зависит от степени очистки сырья, содержания кумарона и индена, длины цепи.

Именно светлые смолы имеют наибольшую ценность ввиду наибольших значений температур размягчения.

Для каждого типа выделяют марку смолы и соответствующий ей номер согласно приведенной ниже вырезке из ГОСТ 9263 – 59 (ГОСТ 9263 – 66; заменен на ТУ 2451 – 029 – 49740748 – 2015).

Стоит отметить, что содержание влаги для вех типов смолы не должно превышать 0,4%, а наличие примесей не допускается.

Есть альтернативная классификация по температуре размягчения с более широкими интервалами:

6. Применение

Инден – кумароновые смолы способствуют улучшению обрабатываемость смесей, улучшают адгезивные свойства к тканям и металлам, а также увеличивают износостойкость и сопротивление к обратимым упругим деформациям. Иными словами, кумарон – инденовые смолы – отличные пластификаторы.

При применении ИКС в качестве разбавителей резиновых смесей улучшается их обрабатываемость, формуемость, совмещение с сажевыми наполнителями. Если кумарон – инденовые смолы применяются как разбавители, то их содержание не должно превышать 5 весовых частей.

Основной профиль применения кумароно – инденовых смол – производство лаков и красок. ИКС играют роль пленкообразователей и отлично совмещаются с маслами и каучуками.

Наиболее востребованные виды лакокрасочных покрытий на основе ИКС – масляно – смоляные лаки, коррозионно – стойкие покрытия, электроизоляционные лаки и диэлектрические замазки. Из популярных строительных материалов – водонепроницаемые виды цементов и покрытий, линолеумы.

Также кумароно – инденовые смолы добавляют в полимерные композиции и каучуки с целью улучшить изоляционные свойства материала. Так, в США существует технология, при которой добавляют 20% масс. ИКС к каучукам для получения РТИ, защищающих электрокабели.

Жидкие кумароно – инденовые смолы применяются для пропитки корда (при производстве автомобильных шин).

ИКС комбинируют с феноло – альдегидными смолами.

7. Нормативные документы и государственные стандарты

Для контроля качества продукции на основе кумароно – инденовых смол применяют ТУ 2451 – 029 – 49740748 – 2015.

8. Безопасность

ИКС относятся к веществам IV класса опасности – малоопасным веществам.

При однократном контакте с кожными покровами не вызывает местное раздражение, но при многократном оказывает слабое раздражающее и кожно – резорбтивное (проникающее) воздействие.

9. Упаковка 

Готовая продукция упаковывается в бумажные мешки по ГОСТ 2228 – 81 «Бумага мешочная. Технические условия». Также возможен вариант упаковки в пластиковые тары из полиэтилена или полипропилена.