Силоксановые каучуки (СКТ)

Силоксановые (полисилоксановые, силиконовые, кремнийорганические) каучуки представляют собой полимеры, содержащие в главной цели атомы кремния, соединенные с водородом, азотом, кислородом и органическими радикалами. Важно отметить, что силоксановыекаучуки отличаются от кремнийорганических смол более высоким содержанием кислорода, что делает структуру таких материалов более тягучей, «резиновой» – каучукообразной.

Строение силоксановых каучуков

Главная цепь состоит из преимущественно чередующихся атомов кремния и кислорода. Заместителями могут выступать гидроксильные группы, любые органические радикалы и т.п.

Химические свойства силоксановых каучуков

Силоксановыекаучуки отличаются от классических углеродных повышенной стойкостью к термическому окислению, воздействию озона и У/Ф-лучей. Такая особенность объясняется более высокой энергией связи между атомами углерода и кремния по сравнению с энергией связи углерод-углерод. Но это свойство характерно только для каучуков, количество углеродов в органических радикалах строго ограничено: чем выше масса радикала и выше их содержание, тем ниже термическая стойкость полимера.

Наличие атома кремния в цепи обуславливает специфические свойства полимера ввиду наличия реакционноспособных центров 3 типов: Si-O, -OH, -R. В присутствии аминов, кислот, щелочей протекают деструктивные процессы, сопровождающиеся разрывом силоксановых связей и образованием молекул воды, спиртов; образование циклосилоксанов и связей с металлами типа Si-O-Ме.

Галогеноводороды, азотная и серная кислоты, щелочи сравнительно легко расщепляют силоксановые связи.

Также стоит отметить, что остатки кислотных или щелочных катализаторов в полимеризате могут ухудшать важные эксплутационные характеристики.

При радиационном облучении (гамма-излучение) вулканизаты силиконовых каучуков СКТ и СКТВ теряют эластичные свойства за счет образования пространственных структур (сетки) высокой плотности. Такое явление называется радиационной вулканизацией. Наименее подвержены такому воздействию силоксановыекаучуки, содержащие большое количество фенильных радикалов.

Физические свойства силикановых каучуков

По внешнему виду силоксановыекаучуки похожи на маловязкую прозрачную массу, легко поддающуюся формованию, не имеющую запаха и вкуса. Молекулярно-массовое распределение широкое, а молекулярная масса находится в пределах 3-8 * 105.

Молекулы силоксановых каучуков очень гибкие (в случае обрамления неполярными заместителями), что подтверждает их низкая температура стеклования.

Чем выше неполярность молекулы полимера, тем ниже температура стеклования. Фенильные и трифторпропильные заместители повышают температуру стеклования, а этильные – снижают.

Морозостойкость определяется процессом кристаллизации. Поэтому введение этильных и фенильных групп позволяет снизить температуру хрупкости с -60 до -90оС

Общее название силоксановых каучуков – СКТ (синтетическийкаучук термостойкий). В зависимости от разновидностей присутствующих заместителей добавляются приставки.Примеры марок приведены в таблице ниже.

Марки силоксановых каучуков

Некоторые марки и их применение

Катализаторы

Традиционно в качестве катализаторов используют щелочи и серную кислоту.

Щелочи и кислоты очень трудно полностью удалить из полимеризата, поэтому в настоящее время все больше обретают популярность термолабильные катализаторы, которые разлагаются при прогревании реакционной массы в определенном температурном интервале. Такие катализаторы изготавливают на основе тетраалкиламмония или фосфония и их силанолятов. Это свойство позволяет полностью удалять каталитические системы из готовой продукции и улучшает ее качество.

Технология производства силоксановых каучуков на примере диметилсилоксанового каучука

Технологический процесс получения силиконовых каучуков состоит из нескольких стадий: подготовка исходных мономеров, гидролиз алкилгалогенсиланов и нейтрализация гидролизата, деполимеризация гидролизата, полимеризация циклосилоксанов, дегазация, сушка и упаковка каучука.

1. Гидролиз диметилдихлорсилана

Исходными веществами для производства силоксановых каучуков являются кремний и галогензамещенные углеводороды. Далее полученные арилзамещенные галогенсиланы гидролизуются с образованием хлороводорода и кремнийорганических полиолов (силандиолов).

Чистота диалкилдигалогенсилана должна составлять не менее 99%. Для обеспечения такой степени чистоты выделение мономера проводят в высокоэффективных ректификационных колоннах.

Промышленный синтез силиконовых каучуков основан на реакции полимеризации циклосилоксанов, которые получают гидролизом дихлорсиланов с последующей очисткой циклов от трифункциональных примесей методом ректификации. Такой способ ведения полимеризации позволяет устранить образование побочных продуктов (разветвленные и короткие цепи полимеров).

Гидролиз осуществляется в фильтрованной воде при соотношении вода:диалкилдигалогенсилан = 1,5-1,9:1.

Реакция поликонденсации протекает по следующей схеме:

В результате получаются два вида продуктов поликонденсации: линейные и циклические молекулы.

Реакция гидролиза эндотермическая, но из-за положительного теплового эффекта реакции растворения хлороводорода в воде суммарный тепловой эффект процесса также положительный.

Разберем процесс гидролиза на примере диметилдихлорсилана.

Диметилдихлорсилан поступает со склада в емкость 1, затем насосом 2 через рассольный холодильник 3 подается в трубное пространство гидролизера 4, куда одновременно подается рассчитанное количество охлажденной отфильтрованной воды. Теплота, выделяющаяся в ходе гидролиза, отводится с помощью рассола. Проходя через центральную циркуляционную трубу, реакционная смесь возвращается в верхнюю часть аппарата по периферическим циркуляционным теплообменным трубкам, омываемым рассолом.

Гидролизат состоит из смеси линейных и циклических силоксанов и соляной кислоты. Он непрерывно поступает в отстойник 5 на расслаивание. Нижний слой – соляная кислота – сливается в емкость 6 и направляется на склад, а верхний слой – гидролизат, который содержит менее 1% соляной кислоты,  поступает в емкость кислого гидролизата 7, откуда азотом передавливается в аппарат 8 на нейтрализацию порошкообразной кальцинированной содой, подаваемой из бункера. Смесь гидролизата и соды перемешивается 2 часа в аппарате 8, а после подается вода для растворения солей, образовавшихся при нейтрализации.

После нейтрализации смесь делится в отстойнике 9 также на верхний (гидролизат на деполимеризацию) и нижний (водный) слой. Водная фаза подается в емкость для отстаивания 10, откуда верхний слой насосом 11 возвращается в аппарат 9.

Вся аппаратура, контактирующая с кислотой, покрыта эмалью.

2. Деполимеризация гидролизата

Деполимеризация гидролизата происходит под действием 50% раствора щелочи. Раствор щелочи готовится в аппарате 2. Нейтральный гидролизат из мерника 1 подается вместе с раствором из аппарата 2 в деполимелизатор 3, снабженный рубашкой и мешалкой. Деполимеризация протекает в вакууме при 150 – 160 градусах. 

Процесс описывается следующей схемой:

Пары деполимеризата поступают в конденсатор 5, часть их конденсируется и собирается в сборник 7, а не сконденсировавшиеся пары направляются в рассольный конденсатор 6, где происходит полная конденсация циклосилоксанов. Деполимеризация протекает в течение 7-12 суток непрерывно. Кубовый продукт из деполимеризатора 3 периодически сливается в деполимеризатор 4, где в присутствии щелочи при 220 градусов проводится заключительная полимеризация. Кубовые остатки из полимеризатора 4 выводятся на склад, а отгоняемый с верха аппарата циклосилоксан поступает в конденсатор 8, охлаждаемый промышленной водой. Конденсат собирается в аппарате 9, откуда насосом 10 перекачивается на сушку. Вакуум в сис-ме осушки создается пароэжекционными установками или вакуум-насосом.

Осушка деполимеризата из сборников 7 и 9 проводится в аппарате 11, откуда из бункера 14 подается гранулированный хлорид кальция (осушающий агент). Осушенный деполимеризат с содержанием воды до 0, 01% (масс.) насосом 12 подается через фильтр 13 на полимеризацию, а хлорид кальция, отделяемый на фильтре 13, – на регенерацию.

Для осушки деполимеризата также могут быть использованы материалы на основе цеолитов.

3. Полимеризация циклосилоксанов

Полимеризация ведется в присутствии катализатора полимеризации. Ранее в промышленности в качестве катализатора применялась паста, состоящая из сульфата алюминия и серной кислоты. Пропорции смешения с силоксановым маслом были следующие:

Силоксановое масло:сульфат алюминия безводный: серная кислота = 10:5:0,2.

Принцип инициирования реакции проиллюстрирован ниже.

Схема полимеризации аналогична для большинства полимеров. Рассмотрим схему получения СКТВ.

В смеситель шихты 1 в заданном соотношении загружаются деполиметризат, регулятор молекулярной массы, катализатор и винильная шихта. Смешение осуществляется при подогреве глухим паром, подаваемым в рубашку аппарата 1, и циркуляции шихты с помощью насоса 2. Готовая шихта насосом 3 через промежуточную емкость 4 подается в подогреватель 5, откуда нагретая до 140 градусов стекает в шнековый полимеризатор 6. Полимеризатор также обогревается глухим паром. Полимеризат выводится в валковый дегазатор 7, обогреваемый через рубашку горячей водой и работающий под вакуумом.

Высушенный и очищенный от газообразных и летучих примесейкаучук в поддоне 8 направляется на дозревание, которое происходит при 25 градусах в течение 1-1,5 суток, а после на отмывку от катализатора, переработку и упаковку.

Циклосилоксаны, испаряющиеся при полимеризации, пройдя через осушитель 11, собираются в охлаждаемый водой сборник 12, откуда выводятся на приготовление шихты.

Незаполимеризовавшиеся циклосилоксаны, отходящие с верха дегазатора 7, направляются через сборник-отделитель 9 в конденсатор 10, охлаждаемый промышленной водой.

Конденсат стекает в сборник 9, откуда насосом 13 направляется на приготовление шихты.

Низкомолекулярные силоксановыекаучуки СКТН получают при 180 градусах и давлении 0,4 Мпа в присутствии 0,005% (масс.) гидроксида калия и расчетного количества воды в автоклаве с мешалкой и рубашкой. Схема ведения процесса может быть как непрерывной, так и периодической.

Государственные стандарты и контроль качества продукции

Для контроля качества продукции из силоксановых каучуков используют множество индивидуальных ТУ для каждой марки.

В частности, для марки СКТН установлен ГОСТ 13835-73 «Каучук синтетический термостойкий низкомолекулярный СКТН. Технические условия»; для каучука СКТ установлен ГОСТ 14680-79 «Каучук синтетический термостойкий СКТ. Технические условия» и т.д.