Антипирены применяются с целью снижения горючести предметов, имеющих полимерную природу. Антипирениты также именуют замедлителями горючести, они играют важную роль в спасении жизни людей при возникновении пожаров и в обеспечении безопасности окружающей среды.
В таблице ниже приведена характеристика горючести нескольких полиматериалов.
Материал
|
Продукты пиролиза
|
Продукты горения
|
Температура зажигания, оС (по ASTM 1929-68)
|
Кислородный индекс, % (по ASTM 2863-76)
|
Полиолефины
|
Олефины, парафины, ациклические остатки углеводородов
|
СО, СО2
|
343
|
17,4
|
Полистирол |
Мономеры, димеры, тримеры стирола |
СО, СО2
|
360
|
18,3
|
Полиакрилаты
|
Мономеры
|
СО, СО2
|
338
|
17,3
|
Поливинилхлорид |
HCL, ароматические углеводороды
|
НСl, СО, СО2
|
454
|
47 (самозатухающий)
|
Поликарбонат |
СО2, фенол
|
СО, СО2
|
482
|
27
|
Полиамид 66 |
Амины, СО, СО2
|
СО, СО2, NH3, амины
|
424
|
28,7 (самозатухающий)
|
Полиэфиры
|
Стирол, бензойная кислота |
СО, СО2
|
485
|
22,8
|
Содержанием углерода и водорода обуславливается горючесть полимерных материалов. Так, если нагревать выше температуры термической деструкции, то макромолекулы распадаются на ненасыщенные и насыщенные УВ, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.
Антипирены действуют за счет изолирования источника пламени: горючего, тепла или кислорода. Как правило, применяют комбинацию антипиренов, которые усиливают действие друг друга.
Виды антипиренов
Известны три группы антипиренов:
• Добавки с непосредственным химическим воздействием
• Интумесцентные добавки
• Добавки, которые механически смешивают с полимером
Добавки из первой группы используют в основном для реактопластов. В полиэфирные смолы вводится дибромнеопентил гликоль. Для эпоксидных соединений рекомендуется применять фосфорные соединения.
Когда полимерная система коксуется и одновременно вспенивается в процессе горения, наступает интумесценция (вспучивание). При данном процессе пенистый слой, состоящий из кокса, уменьшается в плотности с увеличением температуры, тем самым защищая материал от воздействия пламени или тепла. Интумесцентные добавки считаются антипиренами, не угрожающими окружающей среде – экологически безопасными. На данный момент такого рода добавки достаточно широко применяются, так как при их сгорании практически не выделяются токсичные продукты. Однако, интумесцентные добавки наделены недостатками: их достаточно сложно нанести в качестве покрытия, используя стандартные методы, они имеют значительную стоимость и растворимы в воде.
Добавки третьей группы, которые механически смешивают с полимером, применимы для эластомеров, реактопластов и термопластов.
Рассмотрим некоторые из них:
• Неорганические антипирены – гидроокиси магния и алюминия, красный фосфор, полифосфат аммония. На долю перечисленных веществ приходится около 50% всего производства замедлителей горения
• Антипирены с содержанием галогенов – хлора и брома – сосредотачивают на себе 25% всего рынка замедлителей горения.
• Фосфорорганические антипирены – представляют собой производные эфиров, на них приходится около 20% мирового производства. Известно, что рассматриваемые антипирены могут включать в свой состав атомы хлора и брома, которые являются синергистами органических соединений с фосфором.
Вышеуказанные системы антипиренов путем химического или физического воздействия подавляют или предотвращают горение.
Антипирены с содержанием галогенов
В ряду фтор > хлор > бром > йод увеличивается эффективность антипиренов с содержанием галогенов. Как правило, хлор- и бромсодержащие антипирены применяются чаще всего. Это обусловлено наилучшим соотношением цены и качества. Антипирены с содержанием брома являются наиболее эффективными из-за меньшей летучести их продуктов горения, поэтому они применяются наиболее часто. При этом также отмечается, что бромсодержащие антипирены распадаются при более низком температурном интервале, за счет чего обеспечивается оптимальная концентрация брома в газовой фазе.
Бромсодержащие антипирены
Бромсодержащие антипирены могут быть как алифатическими, так и ароматическими. Первые являются наиболее активными, но наименее стабильными при переработке. По этой причине наиболее распространенными считаются антипирены с содержанием брома.
Полибромдифенил оксид
PBDO – полибромдифенил оксид и его производные, подходят для наибольшего количества пластмасс за исключением вспененного ПС. Из-за давления экологов в последнее время его применение значительно сокращается.
Дибромнеопентил гликоль
DBNPG – дибромнеопентил гликоль и его производные. Используется как антипирен в процессе синтеза для полиэфирных смол. В его состав сходит до 60% брома, химически устойчив и термически стабилен, высокоэффективен, обладает высокой светостойкостью.
Дибромстирол
Дибромстирол и его производные – используется для АБС-пластиков, конструкционных термопластичных материалов, ПС, ПУ и ненасыщенных полиэфиров. Не рекомендуется его применение в качестве антипирена для поливинилхлорида, жестких полиуретановых пен и вспененного полистирола.
Гексабромциклододекан
Гексабромциклододекан – применим для полиолефинов и ударопрочного полистирола.
Пентабромбензил
Пентабромбензил акрилат – используется исключительно для конструкционных термопластов.
Бромированные эпоксиолигомеры
BEO – бромированные эпоксиолигомеры. Их применяют для ПЭТ, ПА66, ПБТ, ПА6, являющихся конструкционными термопластиками, а также для смесей АБС и ПК. BEO химически устойчивы, обладают высокой молекулярной массой за счет чего не мигрируют, термостабильны.
Тетрабромфталевый ангидрид
Тетрабромфталевый ангидрид – применяется для полиуретанов и реактопластов, ПВХ.
Трибромнеопентанол
TBNPA – трибромнеопентанол. Наделен высокой термостойкостью и светостойкостью, не подвергается гидролитическому разрушению, отлично подходит для производства негорючих ПУ, т.к. отлично растворим в полиолах.
Трибромфенол
Трибромфенол – применим для ПС, УПС, АБС, полиамида, поликарбоната, реактопластов. Не рекомендуется к применению для поливинилхлорида и полиолефинов.
Антипирены с содержанием хлора
Антипирены с содержанием хлора, как уже упоминалось выше, действуют в газовой фазе, содержат достаточно большое количество хлора. Как правило, применяются в комбинации с оксидами сурьмы. Такого рода антипирены недорогие, обладают хорошей светостабильностью, но относительно термостабильности уступают бромсодержащим антипиренам. Также из-за хлорсодержащих антипиренов возможно образование коррозии на оборудовании.
Выделяют 3 типа хлорсодержащих антипиренов:
• Хлорированные алкилфосфаты;
• Хлорированные парафины;
• Хлорированные циклоалифатические углеводороды.
Алкилфосфаты
Алкилфосфаты добавляются в количестве 5 – 15% в ПУ пены в зависимости от ее плотности. Выделяют три модификации: три(2-хлор(1-лорметил)этил) фосфат (TDPP), три(2-хлорэтил)фосфат (TCEP); три(2-хлор1-метилэтил)фосфат (TCPP).
Хлорированные парафины
Хлорированные парафины – содержат в своем составе до 72% хлора. Применяются в основном пластификаторов для ПВХ с ДБФ или ДОФ, а также в кабельной изоляции и линолеумах.
Хлорированные циклоалифатические углеводороды
Хлорированные циклоалифатические углеводороды – основным их представителем является додекахлордиметилдибензоциклооктан. Применяется для большого количества полимерных материалов, в т.ч. и для полиамидов и полиолефинов. Возможно использование с оксидами сурьмы и боратом цинка – синергистами. Наделен такими ценными свойствами: низкая плотность, высокая светостойкость, высокая теплостойкость, образует малое количество дыма, не мигрирует на поверхность, не пластифицирует полимер, дешевый.
Соединения с фтором являются малоэффективными, а соединения с йодом обладают низкой термостабильностью при переработке.
Механизм действия антипиренов
«Популярные» антипирены (фосфор- или галогенсодержащие добавки) содержат с воем составе тяжелые металлы, негативно воздействуют на окружающую среду и здоровье человека. По этой причине были придуманы вспучивающиеся системы, предкерамические добавки, полимерные нанокомпозиты, всевозможные типы коксообразователей, легкоплавкие стекла и системы, способные модифицировать морфологию полимера. Говоря о бромсодержащих антипиренах, отметим, что при их сжигании вообще не выделяется никаких токсичных соединений. Также полимерные материалы с содержанием брома возможно подвергать вторичной переработке за счет высокой термостабильности такого рода антипиренов.
Обратимся к механизму действия антипиренов. Следует отметить, что они способны подавлять процессы, которые способствуют горению в жидкой, газообразной или твердой фазе: это зависит от химического строения. Антипирены влияют на определенные стадии пиролиза при высоких температурах, воспламенения и распространения пламени. Если заменить антипирен одного типа на другой, возможно изменить сам механизм процесса замедления горения.
Что касается антипиренов с содержанием галогенов, их воздействие происходит за счет вмешательства в процессы, которые протекают по радикально-цепному механизму в газовой фазе во время горения. Так, образующиеся при горении радикалы ОН• и •Н радикалами брома и хлора ингибируются. Данные радикалы образуются при термолизе антипирена, выводятся из зоны горения. Антипирены с содержанием галогенов являются достаточно обширным классом соединений, включают в себя как органику и неорганику, но механизм их воздействия является одинаковым.
Что касается гидроксидов магния и алюминия, при их нагреве выделяются пары воды, благодаря которым происходит охлаждение полимерной матрицы, и процесс горения прекращается. Помимо прочего, выделившиеся пары воды способствуют эффекту разбавления в газовой фазе и образуют кислорододефицитную зону. Оксиды, в свою очередь, выступают катализаторами образования кокса, что позволяет создать дополнительный защитный слой на поверхности горящего полимера.
Фосфорные соединения влияют на реакции, протекающие в твердой фазе. Когда происходит термодеструкция, антипирены с фосфором превращаются в фосфорную или полифосфорную кислоту, катализирующую процесс дегидратации пиролизирующегося полимерного субстрата с последующей его карбонизацией.
Главные свойства антипиренов
Стоит отметить еще раз, что к главным свойствам антипиренов относится:
• способность ингибировать процессы горения, протекающие в газовой фазе, или способствовать образованию кокса;
• высокая термостойкость, а также возможность разложения на активные продукты;
• экологическая безопасность.
Ниже приведена схема, на которой представлены основные представители антипиренов. Сюда включены как экологически безопасные полимерные нанокомпозиты на основе слоистых силикатов, низкоплавкие стекла, прекурсоры керамики, органические коксообразователи, вспучивающиеся системы.