Бутилкаучук (БК)

Сокращения: БК, полиизобутилен, Butylrubber

Тип полимера: Эластомер

Бутилкаучук – продукт сополимеризации изобутилена с небольшим содержанием изопрена.

Посмотреть объявления о продаже бутилкаучуков, вы можете на нашем сайте в разделе “каучуки” .

Структура и состав полимера

Структурная формула полимера:

Структура полимера имеет именно такую модификацию, потому что изопрен не образует микроблоков. Это позволяет олигомерам изобутилена «захватывать» концами своей цепи только по одной молекуле изопрена. Иными словами, изопрен статически распределяется по длине цепи в транс-1,4 положении.

От содержания изопрена в цепи полимера зависит непредельность – величина, равная количеству звеньев изопрена, приходящихся на 100 звеньев сополимера, и выраженная в мольных процентах. Практически непредельность БК колеблется в интервале от 0,6 до 2,5% (мол.), но в отдельных случаях выпускаютсякаучуки с более высоким значением непредельности.

Товарный бутилкаучук состоит на 97-99% (масс.) из сополимера изобутилена и изопрена, а остальные 1-3% составляют различные наполнители, зола, влага, стабилизаторы и прочее.

Технология производства бутилкаучуков

Реакция сополимеризации:

Основные методы ведения процесса:

В промышленности бутилкаучуки получают двумя способами: в растворе и суспензии.

В качестве суспензионной среды может выступать метил- или этилхлорид, в качестве растворителя – алифатические растворители, чаще, изопентан.

Процесс получения товарного бутилкаучука состоит из следующих стадий:

• Приготовление катализаторного раствора или каталитического комплекса

• Приготовление шихты

• Сополимеризация

• Водная дегазация

• Выделение, сушка, упаковка каучука

Помимо основных стадий вспомогательными являются:

• Приготовление раствора стоппера и суспензии стабилизатора

• Приготовление антиагломератора

• Охлаждение, компримировние, осушка и ректификация возвратных продуктов

• Ректификация промывного растворителя

Получение бутилкаучука в метилхлориде (этилхлориде) – суспензионный метод

Данный метод является одним из первых в производстве бутилкаучуков. Сейчас практически не применяется, но принцип построения технологического процесса актуален.

Требования к сырью

Стабильность протекания технологического процесса коррелирует с качеством сырья: если в исходной смеси мономеров содержатся компоненты, промотирующие или ингибирующие процесс сополимеризации, то содержание целевого продукта, а также его чистота и другие важнейшие показатели (физико-механические, физико-химические, технологические и т.д.), окажутся несоответствующими ожидаемым и предписанным в ТУ и ГОСТ.

Для этого необходимо нормировать содержание следующих компонентов:

Вспомогательные компоненты

Стоппером процесса сополимеризации является раствор метанола.

Адсорбентом выступает γ-Al2O3 в сочетании с хлоридом кальция CaCl2 с содержанием 10-30 % масс., выпускаемый в соответствии с требованиями ТУ 6-68-192-02 «Осушитель модифицированный (АОК-63-23)»

Антиагломератор (стабилизатор) – стеарат кальция – получают при взаимодействии хлористого кальция и стеариновой кислоты в присутствии щелочи. Совместно с агломераторами используют поверхностно-активные вещества. Антиагломератор вводится в количестве до 1,5% от массы каучука.

Катализатор – Фриделя-Крафтса, хлорид алюминия.

Антиоксиданты (стабилизаторы) окрашивающие (нафтам-2 и другие ароматические амины) и неокрашивающие (2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), три(п-нонилфенил)фосфит и др.); антиоксиданты вводятся в количестве до 0,3% от массы каучука.

Приготовление катализаторного раствора

Принципиальная схема технологического процесса приготовления катализаторного раствора представлена ниже.

Для приготовления катализаторного раствора применяют безводный оксид алюминия в виде гранул или порошка и очищенный от хлороводорода и диметилового эфира метилхлорида. Смешение ведут в аппарате емкостного типа с мешалкой и рубашкой при температуре от -20 до -30 градусов Цельсия.

Для дополнительного предупреждения попадания примесей в катализаторный раствор аппарат предварительно продувают азотом.

Хлорид алюминия из бункера 1 загружается в аппарат 2, после чего этот же аппарат заполняется метилхлоридом.

Небольшая порция раствора оксида алюминия (проба) подается в емкость 9, откуда некондиционный (не удовлетворяющий ТУ) катализаторный раствор выводится из системы. Если полученный раствор удовлетворяет всем предписанным требованиям, то он без дополнительных манипуляций вводится в работу производственного цикла.

Для поддержания оптимальной и постоянной температуры раствора в рубашку аппарата подается пропан (жидкий). Сжиженный пропан поступает из сепаратора 3 при температуре кипения.

Насыщенный катализаторный раствор (1,0% (масс.) хлорида алюминия) разбавляется в трубопроводе метилхлоридом до концентрации 0,1% (масс.) и поступает в емкость 4, откуда насосом 5 направляется в холодильник 6, охлаждаемый жидким этиленом из сепаратора 7, а затем проходит через фильтр 8. Готовый к применению и охлажденный до -90 градусов Цельсия катализаторный раствор поступает на полимеризацию.

Приготовление шихты, сополимеризация и выделение продукта

Схема технологического процесса получения бутилкаучука в метилхлориде представлена ниже.

Приготовление шихты:

Шихта готовится смешением подаваемых насосами со склада изобутилена, очищенного от примесей ректификацией, изопрена, осушенного азеотропной осушкой, и возвратного метилхлорида в емкости 1 циркуляционным насосом 2. Далее готовая шихта насосом 3 подается в пропановый и этиленовый холодильники под номерами 4 и 5 соответственно, где при испарении кажлого из хладагентов при температурах -41 и -110 градусов по Цельсию также соответсвенно охлаждается до рабочей температуры -95- -85 градусов.

Концентрации мономеров в шихте для некоторых марок (примерный состав шихты):

Регулирование соотношений компонентов в шихте:

На линии готового продукта установлены хроматографы, по показаниям которых регулируются соотношения компонентов в шихте в зависимости от требований по конкретным маркам.

Сополимеризация и основной аппарат установки (полимеризатор):

Сополимеризация изобутилена с изопреном протекает в реакторе трубчатого типа с пропеллерной мешалкой и этиленовой рубашкой 6; температура подаваемого этилена в рубашке (температура смеси в аппарате соответственно) составляет – 100 градусов Цельсия. Давление в аппарате 0,3 атм.

Аппаратурное оформление полимеризатора проиллюстрировано на рисунке ниже.

Шихта и катализаторный раствор подаются в нижнюю часть реактора, где смешиваются циркуляционным насосом, и по центральной переточной трубе реакционная масса подается в верхнюю часть полимеризатора.

Работа пропеллерной мешалки и непрервыная подача шихты в нижнюю часть аппарата позволяет создать и поддерживать восходящий поток реакционной массы. В полимеризаторе смесь через периферические циркуляционные трубки возвращается в нижнюю часть аппарата. Периферические трубки также омываются жидким этиленом.

При этом образующийся бутилкаучук быстро выводится из реакционной зоны через верхнюю часть аппарата и направляется на дегазацию.

Образующийся продукт сополимеризации не растворяется в метилхлориде.

Дисперсия бутилкаучука имеет примерный состав:

• Полимер 8-12%

• Мономеры и метилхлорид 6-10%

Полимеризатор быстро забивается продуктами сополимеризации, поэтому необходимо периодически направлять его на чистку. Отсюда схема производства бутилкаучука в аппарате такого типа носит периодический характер (периодическая схема производства).

Дегазация и выделение каучука:

Мономеры и метилхлорид выводятся из полимеризатора по выводной трубе в водный дегазатор 7. Для дезактивации катализатора в ту же выводную трубу подают изопропиловый спирт.

В дегазаторе поддерживается постоянный уровень воды температурой 70 градусов, что позволяет испарить основную часть мономеров и метилхлорида, которые после конденсаторов 20 и 21 направляются на компримирование и переработку.

Для предотвращения агломерации мелких частиц полимера в дегазатор вводят антиагломератор – стеарат кальция.

Далее из дегазатора суспензия поступает в вакуумный дегазатор 9 насосом 8 для доочистки (выделения остатков мономеров и метилхлорида). Из вакуумного дегазаторакаучук поступает на выделение, сушку и упаковку.

Выделение, сушка и упаковка:

Первый вариант оформления процесса (продемонстрирован на технологической схеме):

Сушка каучука проводится в сушилке 14 горячим воздухом при температуре 110-120 градусов. Предварительно перед отправкой на сушку бутилкаучук осушают с помощью вакуум-фильтров 10, а выделяемая вода поступает обратно в дегазатор 7 через ряд аппаратов. Допустимая влажность каучука, направляемого на сушку – 40-50%, а после сушки – 0,5%.

Гомогенизация каучука осуществляется в шприц-машине 15, из которой выходит в виде ленты шириной 180 мм и толщиной 9 мм.

Конвейером 16каучук подается на вальцевание при 110-120 градусах, где удаляются остатки летучих примесей, в том числе воды.

После осушкикаучук сушат воздухом на конвейере 18, брикетируют на машине 19 и упаковывают в полиэтиленовую пленку и укладывают контейнер. Масса брикета 30 кг.

Второй вариант оформления процесса

В альтернативном вариантекаучук сушат на червячно-отжимных прессах по схемам, принятым в производстве растворных каучуков, при 210-230°C в экспандере.

Разделение возвратных продуктов:

Схема разделения возвратных продуктов производства бутилкаучука представлена ниже.

Обезвоженные пары поступают на первую ступень компрессора 1(1), затем охлаждаются в водяном и пропановом холодильниках, снова отделяются от воды в сепараторе (не упомянут на схеме) и поступают в осушитель 2, заполненный цеолитами марки КА-ЗМ. Осушитель работает в периодическом режиме. Цеолиты регенерируются горячим азотом.

Далее пары поступают на вторую ступень компрессора 1(2), где компримируются до 1,02МПа и конденсируются в холодильнике 3. Конденсат скапливается в емкость 4, куда вводится свежий метилхлорид-сырец (или этилхлорид), поступающий со склада.

Фракционирование возвратных продуктов происходит в колоннах 6,8,13 и 16. Конденсат из емкости 4 насосом 5 направляется в зону питания колонны 6, последовательно соединенной с колонной 8, где происходит двухэтапное отделение метилхлорида. С верха колонны 8 отгоняется чистый метилхлорид, который конденсируется в дефлегматоре 10, откуда одна часть его возвращается в колонну в виде флегмы, а другая – стекает в емкость для хранения 11. Полученный очищенный метилхлорид повторно используется для приготовления катализаторного раствора. Кубовая часть из колонны 8 подается обратно в колонну 6 в качестве флегмы; кубовая часть колонны 6 частично отводится в ректификационную колонну 13.

Колонна 16 предназначена для разделения смеси мономеров – изобутилена и изопрена. Сырьем для этой колонны служит кубовый остаток колонны 13. Пары из колонны 16 поступают на конденсацию в дефлегматор 17, откуда, уже сконденсированные, но не в полном объеме, поступают обратно в колонну в качестве орошения. Тем временем остальной конденсат выводится на регенерацию изобутилена. Кубовая жидкость из колонны 16 отводится на регенерацию изопрена.

Колонны 6,13 и 16 обогреваются водяным паром давлением 0,4 МПа через выносные кипятильники (горячая струя).

Подогрев колонн 6 и 13 также обеспечивает введение горячей струи в кубовую часть колонн.

Колонны 8, 13, 16 работают в следующих режимах:

Получение бутилкаучука в изопентане – растворный метод

Данный метод разработан с целью совершенствования технологии получения бутилкаучука. Главным пунктом, подлежащим модернизации, являлось применение в качестве растворителя токсичного растворителя – метилхлорида. Заменяющим и менее токсичным растворителем стал изопентан, но в зависимости от условий ведения технологического процесса может быть выбран и другой алифатический углеводород нормального строения.

Технологическая схема процесса представлена ниже.

Приготовление катализаторного раствора

Как упомянуто ранее, в качестве растворителя выступает изопентан. Сам катализатор также видоизменен: теперь помимо хлорида алюминия добавляется триэтилалюминий, которые при взаимодействии образуют каталитическую систему под названием этилалюминийсесквихлорид.

Каталитический комплекс готовится в аппарате 10 с рубашкой и мешалкой, предварительно продутом очищенным от кислорода азотом (как и все трубопроводы и аппараты).

Изопентан, модификатор и этилалюминийсесквихлорид дозируются в заданном соотношении из мерников 6, 7, 8.

Теплота, выделяющаяся при приготовлении каталитического комплекса, отводится жидким пропаном через рубашку аппарата.

Готовый комплекс подается насосом 11 через этиленовый холодильник 12 на сополимеризацию в основной аппарат установки 13.

Приготовление шихты, сополимеризация и выделение продукта

Приготовление шихты:

Шихта готовится также из тщательно подготовленного сырья (изопентан очищен от влаги и кислорода) в аппарате 1. Соотношение компонентов также зависит от марки получаемого бутилкаучука и регулируется с помощью хроматографов, аналогично технологии, основанной на ведении процесса в метилхлориде. Перемешивание и подача шихты на полимеризацию осуществляется с помощью насоса 2.

Готовая шихта охлаждается в ряде холодильников: пропановом 3 до -90°C, рекуперативном 4 и этиленовом, после чего подается в основной аппарат установки на сополимеризацию.

Сополимеризация

Сополимеризация изобутилена и изопрена протекает в аппарате 13, оснащенном скребковыми мешалками и этиленовой рубашкой. Скребковые мешалки обеспечивают очищение поверхности полимеризатора и повышение эффективности теплообмена.

Температура процесса составляет -85±5°C, а продолжительность между продувками реактора и очищением его стенок – около 10 суток.

В нижнюю часть полимеризатора в заданном соотношении дозируется охлаждаемый заранее приготовленный раствор каталитического комплекса. Получаемый полимеризат на выходе содержит 10-15% (масс.) полимера.

Далее по окончании процесса из аппарата 13 полимеризат направляется на смешение со стоппером (этанол) в смеситель 9, после чего новая смесь проходит через рекуперативный теплообменник 4 и поступает в усреднитель 14.

Выделение каучука

Смесь из усреднителя 14 насосом 15 подается в инжектор 16, где смешивается с водяным паром, антиагломератором и суспензией стабилизатора, после чего поступает на верхнюю тарелку дегазатора 17.

Дегазированная крошка бутилкаучука из куба дегазатора насосом 18 направляется на концентрирование, отделение от воды и сушку (аналогично технологии с метилхлоридом).

Возвратные продукты направляются на разделение и переработку.

Разделение возвратных продуктов

Пары воды и углеводородов поступают в отделитель (сепаратор) 19, орошаемый водой. При этом происходит частичная конденсация возвратных продуктов, улавливание крошки бутилкаучука и отделение летучих продуктов, которые подаются на компримирование.

Более полная конденсация протекает в аппарате 20, охлаждаемом рассолом.

Конденсат, получаемый в аппаратах 19 и 20, смешивается и сливается в гидрозатвор 21, где происходит расслаивание: нижний водный слой отправляется на отпарку органических продуктов, а верхний углеводородный – насосом 22 в смеситель 23 для смешения с водой и отмывки от стоппера.

Отмытые от водорастворимых примесей углеводороды подаются в колонн азеотропной осушки 25 с верха отстойника 24, снабженную кипятильником 28. Азеотроп, отгоняемый с верха аппарата 25, конденсируется в конденсаторе 26, который охлаждается рассолом, и подается в отстойник 27.

Из отстойника нижний водный слой возвращается на отпарку углеводородов, а верхний углеводородный – сливается в отстойник 24.

Осушенные углеводороды из куба колонны 25 насосом 29 направляются в колонну 30. Часть конденсата возвращается в колонну в качестве орошения, а другая – отбирается и поступает на приготовление шихты.

Кубовая часть колонны 30 служит сырьем для колонны 36, предназначенной для разделения углеводородов. Изобутилен, конденсирующийся в дефлегматоре 39, частично возвращается на склад через сборник 37. Оставшийся изобутилен возвращается обратно в колонну 36 в качестве орошения. Углеводороды С5 откачиваются и подаются либо в линию переработки, либо на склад.

Физические свойства

Бутилкаучук, полученный в присутствии хлорида алюминия и метилхлорида имеет линейное строение и относительно узкое молекулярно-массовое распределение. В отличие от суспензионных бутилкаучуков у растворных БК возможно регулирование молекулярной массы и молекулярно-массового распределения в широких пределах.

БК способен сохранять аморфную кристаллическую структуру в широком интервале температур; кристаллизуется при высоких степенях растяжения (от 500% и выше).

БК не кристаллизуется при охлаждении, поэтомукаучук сохраняет гибкость даже при -50 градусах.

Бутилкаучуки растворяются в алифатических углеводородах, хуже – в ароматических и не растворяются в полярных растворителях (спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, амины, нитросоедиения и прочее).

Химические свойства

БК стоек к воздействию воды, кислот, некоторых растительных масел, кислорода и воздействию солей переходных металлов.

Подобно алканам легко вступает в реакцию с галогенами на свету и при нагревании. Стоит отметить, что реакция галогенирования сопровождается быстрым уменьшением молекулярной массы. Также при 17оС галоген реагирует с макромолекулами и не вызывает глубокой деструкции БК.

При воздействии ультрафиолетовых и ионизирующих лучей заметно деструктурируется.

Для бутилкаучуков характерно разрушение макромолекул в присутствии электрофилов. Эффективными катализаторами распада являются донорно-акцепторные аквакомплексы галогеналкилов алюминия. В их присутствии деструкция протекает при температурах от 20°C и ниже. В ходе процесса помимо изобутана и изобутилена образуется огромное количество непредельных структур и продуктов глубокого структурирования. Именно это свойство БК применяется в процессах очистки промышленных реакторов от отложений бутилкаучуков.

Как и все полимеры, имеющие непредельные элементы в структуре, БК способен вулканизироваться под воздействием химических агентов (сера, органические полисульфиды, динитрозосоедиения, алкилфенолформальдегидные смолы и прочее).

Марки бутилкаучуков

Российские производители бутилкаучков ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ООО «Сибур» (ООО «Сибур Тольятти») производят марки БК-1675 Н, БК-1675 М, БК-1675 С и БК-1570 С.

Цифровой шифр в маркировке каучуков означает комбинацию значений физических параметров: первые две цифры – непредельность без запятой, третья и четвертая – вязкость по Муни при 100 градусах Цельсия.

Буквы после шифра имеют следующие значения: Н – неокрашенный, М – медицинский, С – строительный.

Также есть информация о выпускаемом ранее теплостойком БК-1675 Т.

Применение бутилкаучуков

Бутилкаучуки в зависимости от свойств применяются в различных сферах производства:

• Шинная промышленность (автомобильные камеры, автокамеры для тяжелых условий эксплуатации, герметизирующий внутренний слой бескамерных шин)

• РТИ (варочные камеры для изготовления покрышек, паропроводные рукава, транспортные ленты, применяемые при высоких температурах, гуммирование хим. Аппаратуры, изготовление кислостойких перчаток, рукавов для перекачивания агрессивных агентов)

• Строительная отрасль (гидроизоляционные и кровельные материалы, нетвердеющие герметики)

• Текстильная промышленность и производства средств индивидуальной защиты (прорезиненные ткани различного назначения, противогазные маски, антикоррозионные обкладочные резины)

Государственные стандарты и технические требования

Для негалогенированных бутилкаучуков установлен государственный стандарт ГОСТ Р 54557-2011 «Бутилкаучуки (IIR). Приготовление и испытание смесей». Данный стандарт устанавливает стандартные рецепт, ингредиент, режимы смешения и методы испытаний резиновых смесей и вулканизатов, используемых для оценки негалогенированных изобутилен-изопреновых каучуков (IIR). Рассмотрение всех вопросов, связанных с безопасностью эксплуатации резиновых смесей на основе бутилкаучуков, в ГОСТ Р 54557-2011 не предусмотрено. Ответственность за установление правил пользования и применения возлагается на пользующимся вышеуказанным документом.

Так как ГОСТ Р 54557-2011 не регламентирует технические требования, требования безопасности и другие производственные вопросы, введены некоторые документы ТУ. В частности, документ ТУ 38.003169-79 регламентирует упомянутые требования для марок: БК-0845ТД, БК-1040Т, БК-Ю50Т, БК-1645Т, БК-1675Т, БК-2045М, БК-2045Н, БК-2045Т, БК-2045ТД, БК-2055Т, БК-1530С, БК-1570С.