Ацетилцеллюлоза (ацетат целлюлозы, АЦ)

Сокращения и другие названия: Ацетат целлюлозы, АЦ, Cellulose acetate

Тип полимера: Эфироцеллюлозный полимер

Ацетилцеллюлоза  – сложный уксуснокислый эфир целлюлозы с общей формулой [С6Н7О2(ОН)3-х(ОСОСН3)]n. Ниже представлена структурная формула диацетата целлюлозы. Данное изображение отражает участок целлюлозы с двумя ацетильными группами на модуль глюкозы.

Конечный продукт ацетилирования (х=3) – триацетат целлюлозы или триацетилцеллюлоза. Вторичным ацетатом или вторичной ацетилцеллюлозой является продукт частичного омыления триацетилцеллюлозы.

Очень часто возникает путаница, когда ацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы называют одним и тем же волокном. Следует отметить, что триацетат принято называть первичным ацетатом, у него отсутствует гидроксильная группа. В то же время вторичным ацетатом является ацетатное волокно, в формуле которого имеется две или более гидроксогруппы.

Ацетаты целлюлозы представляют собой аморфные соединения белого цвета. Степень полимеризации варьируется в интервале от 150 до 700.

Характеристики триацетата целлюлозы

Триацетату целлюлозы присущи следующие физико-химические характеристики:

• температура размягчения 190 – 210℃;

• температура деструктурирования (разложения) 230℃;

• температура воспламенения 295℃;

• температура самовоспламенения 380 – 430℃;

• плотность 1280 – 1330 кг/м3;

• легко кристаллизуется при нагреве до температуры 210 – 225℃;

• высокие волокно- и пенообразующие свойства;

• хорошая светоустойчивость;

• низкая гигроскопичность;

• в растворах щелочей и кислот происходит омыление вещества, что говорит о его неустойчивости;

• не растворим в воде, ацетоне, этилацетате, сложных эфирах;

• хорошо растворяется в очень холодной уксусной кислоте, хлороформе, анилине, феноле, муравьиной кислоте, метиленхлориде, формамиде.

Процесс получения ацетата целлюлозы

Обратимся к химизму процесса получения АЦ. Так, ацетаты целлюлозы получают путем воздействия на целлюлозу различных этерифицирующих реагентов, например, уксусной кислоты, ее ангидрида и хлорангидрида, кетена.

Широкое применение получил ацетилирующий реагент – уксусный ангидрид. С его использованием реакция протекает по нижеприведенной схеме:

[C6H7O2(OH)3]n+3n CH3CO-O-OCCH3 → [C6H7O2(OCOCH3)3]n+3n CH3COOH

Ниже приведен механизм ацетилирования целлюлозы (Х-СН3СОО):

При этерификации уксусной кислотой, даже при условии непрерывного отгона выделяющейся воды, получаются только низкозамещенные производные целлюлозы, для которых число замещенных ОН- групп в 100 элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы меньше 100.

Полное ацетилирование целлюлозы осуществляется под действием ацетилхлорида:

[C6H7O2(OH)3]n+3n ClOCCH3 → [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nHCl

В качестве акцептора хлороводорода, вызывающего деструкцию целлюлозы, применяют органические основания, например, пиридин. Благодаря акцепторам проведение реакции усложняется как и регенерация компонентов ацетилирующей смеси. Вышеописанное объясняет причину, по которой ацетилирование с помощью ацетилхлорида не получило широкого применения.

Что касается промышленного производства, как правило, используют три способа получения ацетата целлюлозы:

• гомогенный периодический в метиленхлориде – смесь содержит в себе растворитель АЦ (очень холодную уксусную кислоту или дихлорэтан/дихлорметан); в итоге завершением процесса является образование гомогенного раствора ацетата целлюлозы в ацетилирующей смеси (так называемом «сиропе»);

• непрерывный гомогенный в среде уксусной кислоты;

• гетерогенный периодический – в качестве ацетилирующей смеси выступает растворитель, не растворяющий ацетат целлюлозы. Например, бензол, толуол, СCl4. В гетерогенной среде начинается как начало ацетилирования, так и его конец.

Гомогенный метод получения ацетата целлюлозы

Обратимся к процессу получения ацетата целлюлозы гомогенным методом. Существует две разновидности такого процесса: ацетилирование происходит в горизонтальной центрифуге и ацетилирование, не включающее в себя частичного омыления образовавшегося триацетата.

В гомогенном процессе активным растворителем выступает метиленхлорид. Его присутствие обуславливает применение в качестве катализатора серной кислоты, хлорной кислоты и их смеси. Тот факт, что хлорная кислота не реагирует с целлюлозой, позволяет не применять способы стабилизации готовых ацетатов.

На изображении ниже приведена технологическая схема процесса получения АЦ гомогенным методом в среде метиленхлорида.

1 – мерник уксусной кислоты;

2 – активатор;

3 – промежуточный бункер;

4 – мерники компонентов ацетилирующей смеси;

5 – смеситель;

6 – ацетилятор;

7 – центрифуга;

8 – вакуум-сушилка;

9 – промывной аппарат;

10 – дробилка мелкого помола;

11 – сито;

12 – дробилка крупного помола;

13 – осадитель.

Процесс подготовки целлюлозы заключается в ее разрыхлении, очищении от механических примесей и последующем высушивании.

После достижения 300℃ активированную целлюлозу пневмотранспортом направляют на само ацетилирование. Его проводят в ацетиляторе – горизонтальном цилиндрическом аппарате.

Экзотермичность реакции ацетилирования диктует проведение ее в три приема. Сначала целлюлозу в ацетиляторе обрабатывают уксусным ангидридом. В две стадии осуществляют частичное омыление полученного триацетата целлюлозы. В качестве катализатора данного процесса выступает серная кислота. Гидролиз прекращают нейтрализацией катализатора горячим раствором ацетата натрия. После того, как метиленхлорид будет отогнан (в две стадии), осаждению подвергают ацетат целлюлозы с помощью низкоконцентрированной уксусной кислоты, поступающей далее на регенерацию.

Ниже рассмотрим еще один технологический процесс производства АЦ гомогенным методом. Его называют «Дормаген» – метод. Схема процесса:

1 – активатор;

2 – бункер;

3 – ацетилятор;

4 – осадитель;

5 – транспортер;

6 – резервуар с мешалкой;

7 – промывная машина;

8 – центрифуга;

9 – сушилка.

Целлюлоза обрабатывается уксусной кислотой. После заполнения целлюлозой ацетилятора туда же вводят ацетилирующую смесь (в два или более приема). Необходимая степень гидролиза достигается регулированием времени воздействия ацетилирующей смеси на ацетат целлюлозы. Гидролиз прекращается при введении 30%-ного раствора ацетата натрия. В осадителе осуществляется непрерывное перемешивание. Осажденный ацетат попадает по ленте транспортера в резервуар, а жидкость снова возвращается в осадитель, попадая туда через отверстия в ленте. АЦ далее попадает на промывку из нижней части резервуара. Небольшое количество серной кислоты, использующейся в качестве катализатора, дает возможность избежать стабилизации. Далее АЦ направляется в вакуум-сушилку, где перемешивается специальными лопастями.

Эффективность этерификации целлюлозы дает возможность повысить производительность непрерывного процесса получения ацетата целлюлозы рассмотренным методом. Так, этот процесс предполагает ацетилирование в среде уксусной кислоты или в среде метиленхлорида, что позволяет уменьшить количество уксусной кислоты, подвергающейся регенерации. Ниже представлена схема описанного процесса:

1 – гидроизмельчитель;

2 – ленточный фильтр;

3 – всасывающие камеры;

4 – аппарат этерификации;

5 – кожух;

6 – патрубок для предупреждения сифонирования;

7 – вал;

8 – лопасти.

Целлюлоза и 80%-ая уксусная кислота погружаются в гидроизмельчитель. Процесс диспергирования проводится в течение 15 минут. суспензионную целлюлозу через насос направляют на ленточный фильтр, где ее слой орошается ледяной уксусной кислотой. Вода полностью вытесняется из целлюлозы.

Активированную целлюлозу, очень сильно отжатую, направляют в аппарат этерификации. Растворенная ацетилцеллюлоза подается в смеситель, где реакция замедляется с помощью введенной уксусной кислоты. Неполное омыление триацетата целлюлозы проводят в присутствии воды в вертикальных баках. После гидролиза ацетилцеллюлоза осаждается большим объемом воды. Осевший ацетат промывается водой, отжимается на прессе и сушится во вращающихся сушилках.

Далее рассмотрим процесс получения ацетата целлюлозы гетерогенным методом.

Гетерогенный метод получения ацетата целлюлозы

Наиболее старой разновидностью этого метода считается проведение процесса в аппарате, имеющем вид горизонтальнойцентрифуги объемом 5м3.

1 – трубка для термометра;

2 – патрубок для выхода паров бензола;

3, 4, 18 – штуцер заглушения;

5 – патрубок для подачи холодной воды;

6 – обечайка;

7 – корзина;

8 – смотровой люк;

9 – сальник;

10 – звездочки;

11 – вал;

12 – стойки;

13 – патрубок для подачи промывной воды;

14 – патрубок для выхода отработанной ацетилирующей смеси;

15 – патрубок для слива воды;

16 – загрузочный люк;

17 – патрубок для подачи ацетилирующей смеси;

19 – разгрузочный люк.

60% уксусного ангидрида, 20% уксусной кислоты и 20% бензола образуют ацетилирующую смесь, вместе с которой в ацетилятор подают катализатор – хлорную кислоту. Также в процессе необходимо дополнительное количество бензола. Он позволяет предотвратить растворение получающегося эфира целлюлозы. После окончания процесса ацетилирования в ацетилятор направляют 10%-ый раствор ацетата натрия (или ацетата калия), что позволяет связать хлорную кислоту и завершить процесс этерификации. Полученный триацетат целлюлозы отжимают, а отработанную ацетилирующую смесь регенерируют. Далее триацетат промывается бензолом примерно 4 раза. После промывки в аппарат подают острый пар, с помощью которого отгоняется бензол, промывают триацетат водой. Чтобы триацетат частично омылился, его обрабатывают азотной кислотой в течение нескольких часов при температуре 300 – 350℃. Частично гидролизованный триацетат целлюлозы отжимают от кислоты, промывают несколько раз водой и высушивают в ленточных сушилках.

Следует упомянуть, что АЦ продается под следующими торговыми названиями:

• Зил и цилонит

• Германия

• Лондон

• Clarifoil

• Cellon

• Eilenburg

• Tenite

• Eastman Chemical Company

В России для ацетилцеллюлозы используется хлопковый линт типа 3, I сорта.

Ниже приведена таблица ГОСТ ISO 2076-2015

Использование триацетата целлюлозы в качестве основы для получения тканей позволяет получить такие эксплуатационные характеристики:

• легко связывается с пластификаторами;

• ацетатные волокна признаны гипоаллергенными;

• изготавливается из древесной массы, что позволяет возобновлять ресурсы;

• возможно компостирование АЦ или его сжигание;

• устойчив к плесени и грибку;

• возможность стирки, химической очистки;

• хорошее сохранение формы;

• свето- и теплостойкость.

Применение ацетата и триацетата целлюлозы в производстве

С 1952 года триацетат целлюлозы и триацетилцеллюлоза выступают основным веществом в процессах изготовления подложки фото- и кинопленок. Было время, когда триацетат целлюлозы также применялся в качестве основы магнитных лент.

Как правило, триацетат целлюлозы в современных кинопленках вытесняется безусадочной полиэстровой подложкой.

Этролы – пластмассы на основе ацетилцеллюлозы – используется в производстве труб, предназначенных для перекачки природного газа, автомобильных деталей, подлокотников, штурвалов, самолетов, медицинских инструментов, оправ для очков, мячей настольного тенниса, медиаторов для струнных музыкальных инструментов, канцелярии и прочее. Также, например, при работе с легковзрывающимися соединениями используются защитные смотровые экраны – прозрачные листы из этролов.

В ближайшем будущем возможно значительный рост использования ацетилцеллюлозы в производстве искусственного шелка. Это обусловлено с заметным снижением цены на ацетилцеллюлозу, а также появлением специальных красок для придания желаемого цвета искусственному шелку.

Следует отметить, что в 2005 году было создано изобретение на основе ацетилцеллюлозы, относящиеся к области бронирования зарядов твердых ракетных топлив: разработка термопластичных малодымных бронесоставов.

В производстве таблеток тоже не обошлись без ацетилцеллюлозы, так как она является достаточно эффективным связывающим агентом. Но применение АЦ ограничено из-за недостаточной растворимости ее в воде. Вторичная целлюлоза предоставляет большие возможности в этом отношении.

Растворы вторичной ацетилцеллюлозы имеют нейтральную реакцию, такие растворы не обладают запахом и вкусом, а также они устойчивы в течение более 20 дней. Именно это позволяет формировать из вторичной ацетилцеллюлозы водорастворимые волокна, наделенные малой прочностью.

Ацетат целлюлозы в современном мире – неоспоримый лидер среди материалов, из которых изготавливают оправы и солнцезащитные очки. Опираясь на различные оценки, на рынке представлено около 70% очков пластмассовых оправ.

В настоящее время довольно часто стали применяться ацетатные пленки для электрофореза. Такие пленки отличаются своей чистотой, также они имеют меньшую адсорбционную емкость для белков в сравнении с бумагой, что позволяет избежать образования «хвостов», которых невозможно избежать при электрофорезе на бумаге.

Возможность использования АЦ в качестве ткани позволяет применять материал и для обшивки мебели, чехлов, обивки и драпировки.

Ацетат целлюлозы возможно встретить и в табачных изделиях: АЦ содержится в фильтре.

Благодаря хорошей впитывающей способности ацетилцеллюлоза применяется в производстве подгузников и хирургических изделий.

Интересно упомянуть, что в период с 1949 до 1963 года оригинальные кубики Lego производились именно из ацетата целлюлозы.

Наличие ацетата целлюлозы не исключено в составе игральных карт, наградных лент, игрушек, прозрачных пленок для проецирования сверху и многом другом.