Полиакрилонитрил

Сокращения: ПАН, полинак

Тип полимера: Полиакрилаты

Химическая формула: (-CH2-CH(CN)-)n

Полиакрилонитрил (поливинилцианид, полинак, ПАН) – каучукоподобный полимер, получаемый полимеризацией акрилонитрила – нитрила акриловой кислоты (НАК).

Структура полиакрилонитрила определяется звеном:

Физические свойства

Полимеры акрилонитрила являются полупроводниками.

Химические свойства

Химические превращения полиакрилонитрила указывают на то, что цианогруппы находятся в нем в положении 1,3:

При температурах, равных температурам деструкции, полиакрилонитрил размягчается и разлагается с выделением аммиака (главным образом). При повышении температуры до 270°C деструкция сопровождается выделением цианистого водорода (паров синильной кислоты).

По аналогии с поливинилацетатом наблюдается отщепление нитрильной группы, что влечет за собой образование полиацетиленовых фрагментов:

В случае продолжительного нагревания при более низких температурах (до 100 °С) изменяется окраска полимера, уменьшается: его растворимость.

При нагревании ПАН в температурном интервале 180 – 300°C (резкое, связи в цепи не успели разорваться с выделением низкомолекулярных продуктов) происходит циклизация с последующим дегидрированием и ароматизацией структурной цепи:

В результате внутримолекулярной циклизации возникают участки полимера с лестничной структурой, межмолекулярная циклизация приводит к сшивке цепей линейного полимера с образованием черного пространственно-сшитого полимера, который, в отличие от исходного полиакрилонитрила, неплавок и нерастворим.

Фрагменты вероятно получающихся структур:

Иными словами, при эксплуатации полиакрилонитрила в условиях, провоцирующих структурные изменения (температуры от 180 градусов Цельсия и выше) будут наблюдаться ухудшения механико-физических свойств материала и уменьшение его массы ввиду выделения низкомолекулярных соединений.

По этим же причинам полиакрилонитрил является токсичным полимером: синильная кислота чрезвычайно токсичное вещество с предельно допустимой концентрацией (разовой) 0,3 мг/м3, аммиак также опасен при попадании в дыхательную систему в больших количествах.

Полиакрилонитрил растворим в некоторых полярных апротонных органических растворителях:

• Диметилформамид

• Диметилацетамид

• Диметилсульфоксид

• Лактамы

• Водный нитрометан

При нагревании растворяется в следующих растворителях:

• N-формилпиперидин

• Цианацетамид

• Этиленциангидрин

• N-метилцианацетамид

В водных растворах электролитов с высокой ионной силой:

• Роданиды калия, натрия и аммония

• Бродид лития

• Хлорид цинка

Разрушаются вфеноле, м-крезоле, формалине.

С гидролизом нитрильных групп – в водных растворах сильных кислот и щелочей. В процессе гидролиза образуется сополимер, содержащий фрагменты акрилонитрила, акриловой кислоты и акриламида. Это означает, что гидролиз идет не полностью, в две стадии: сначала гидролизуются нитрильные группы до амидных (селективность выше, чем для второй стадии), а затем уже амидные группы гидролизуются до карбоксильных.

Варианты получения мономера

Мономер получают несколькими способами:

1. Из ацетилена и цианистого водорода

2. Из ацетальдегида и цианистого водорода

3. Из пропилена и аммиака

4. Из окиси этилена

Наиболее эффективными и применимыми в производстве являются 2 и 3 варианты.

Полимеризация полиакрилонитрила

Полимеризация винилцианида осуществляется по уравнению:

Получают методом эмульсионной радикальной полимеризации акрилонитрила в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений (те же, что и при полимеризации винилацетата).

Технологическая схема производства полиакрилонитрила в эмульсии

Полимеризация, как правило, осуществляется водо-эмульсионным способом. Технологическая схема производственного процесса приведена ниже.

Непрерывный технологический процесс состоит из следующих этапов:

1. Приготовление растворов

2. Полимеризация НАК

3. Демономеризация суспензии и конденсация НАК

4. Фильтрация

5. Промывка и сушкаполимера

Полимеризация осуществляется в реакторе 1 непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы из персульфата калия и метабисульфита натрия.

Мономер дозируется из напорной емкости 2 в смесительный аппарат 3. Водные растворы вышеупомянутых солей готовятся в аппаратах 4 и 5, из которых самотеком поступают в емкости 6 и 7, после чего поступают к мономеру в аппарат 3.

Нормы загрузки компонентов для аппарата 4:

Нормы загрузки компонентов для аппарата 5:

Нормы загрузки компонентов для аппарата 3:

Температуры полимеризации позонально (°C):

Степень конверсии мономер составляет 80-85%.

Полимеризат из реактора поступает в промежуточную емкость 8, а затем в колонну 9 для отделения непрореагировавшего винилцианида.

Демономеризация полимеризата проводится при 50-60°C и остаточном давлении 0,6-2,0 Кпа. Пары НАК и воды конденсируются в холодильнике 10 и поступают в отстойник 11. В отстойнике происходит разделение конденсата на 2 фазы: верхняя – чистый мономер, нижняя – 7% раствор мономера в воде.

Суспензия, выделенная в колонне 9, поступает в сборник 12. Из сборника поток направляется на вакуум-барабанный фильтр 13 для отделения полимера от маточного раствора. После фильтра отделенный полимер поступает на репульпатор 14. В нем продукт отмывается от остатков мономера и инициатора. Из репульпатора полимер направляется на фильтрацию 15 и сушку 16. Сушка происходит в кипящем слое вакуум-гребешковой сушилки до содержания влаги 0,7-1,5%.

В промышленности применяют и так называемый метод «статической полимеризации» мономера, при котором процесс ведут почти без перемешивания (мешалку реактора включают на 2—3 мин через каждые 10 мин), без нагревания и охлаждения. Продолжительность реакции составляет 70— 80 мин.

Реакторы полимеризации

Реактор полимеризации представляет собой аппарат емкостного типа с мешалкой и рубашкой (стандартный для большинства процессов полимеризации).

Полимеризация акрилонитрила в растворе минеральных солей

Для полимеризации акрилонитрила могут использоваться водные растворы роданида натрия, перхлоратов натрия, кальция, алюминия и магния.

Процесс проводят непрерывным способом в аппарате, снабженном мешалкой, системой обогрева и охлаждения, при 79—80,5 °С и атмосферном давлении.

В реактор, содержащий 50,5%-ный водный раствор роданида натрия, вводят смесь 92% акрилонитрила, 6% метилакрилата, 1% итаконовой кислоты, 0,1% инициатора— динитрила азобисизомасляной.

Реакционная смесь непрерывно подается в аппарат снизу, а раствор полимера отводится сверху. Продолжительность полимеризации 1—1,5 ч.

Конверсия мономер составляет около 78%. Образующийся полимер растворяется в водном растворе роданида натрия. В результате полимеризации получается раствор полиакрилонитрила с характеристической вязкостью 1,2.

Раствор применяют для изготовления синтетического волокна «Нитрон» и пленок. Молекулярная массаполимера, полученного этим способом, равна 40000—45000.

Полимеризация акрилонитрила в среде растворителя

При получении полиакрилонитрила в среде органического растворителя (лаковый метод) полимеризации протекает в условиях, при которых мономер и образующийся полимер находятся в растворе. Применяют диметилформамид (в большинстве случаев), диметилацетамид, N – пирролидон и этиленкарбонат. Инициатором обычно служит окислительно-восстановительная система, состоящая из гидропероксида кумола и триэтаноламина. Технологический режим и аппаратурное оформление процесса мало отличаются от таковых при полимеризации акрилонитрила в водном растворе солей.

Полимеризация акрилонитрила в массе (блочная полимеризация)

Полимеризация в массе является доступным методом, но он ограничен в применении из-за высокой вязкости (сложно контролировать молекулярную массу получаемого полимера). В случае термического инициирования полимеризация акрилонитрила в массе протекает автокаталитически. Это отличает ее от гомогенной полимеризации, когда скорость полимеризации монотонно падает со временем. При гетерогенной полимеризации рост цепей может происходить: в фазе выпадающего в осадок полимера; в фазе свободного мономера; на границе раздела фаз полимера и мономера.

Процесс ведут до конверсии мономера 40-50% и не применяют в крупнотоннажных производствах. При полимеризации винилцианида в массе получается твердый продукт.

Такой способ ведения процесса применим в основном для получения сополимеров полиакрилонитрила.

Радиационная полимеризация

Радиационная полимеризация акрилонитрила под действием -лучей (60°C) и рентгеновских лучей, а также быстрых электронов может протекать как по радикальному, так и по анионному механизму в зависимости от температуры реакционной среды (жидкая или твердая фаза).

С помощью такого метода можно получать синдиотактический полиакрилонитрил при температурах от -130 до -94°C.

Способы модификации полимера

Непластифицированный полиакрилонитрил является очень хрупким. Поэтому в чистом виде его практически не используют. Чтобы улучшить его эксплуатационные характеристики вводят пластификаторы.

Применение

Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон, являющееся лучшим заменителем шерсти и шелка, устойчивым к атмосферным воздействиям и гниению. Из него изготовляют технические ткани, трикотажные изделия, искусственный мех, брезент, транспортерные ленты, рыболовные сети и др. Также получают волокна, используемые в строительстве (армирующий материал вместо асбеста).

Явление деструкции полиакрилонитрила при повышенных температурах используют в производстве углеволокна. Углеволокно получают путем окислительной деструкции в 2 стадии: 1 стадия – циклизация и ароматизация полиакрилонитрильных структур, 2 стадия – обугливание цепей при температуре 1000-2000°C.

Также акрилонитрил (мономер) используют в производстве сополимеров и блок-сополимеров: бутадиен-нитрильные каучуки, акрилонитрил-бутадиен-стирол, сополимеры с винилхлоридом, винилацетатом, винилпиридином, акриламидом.

Государственные стандарты

Так как полиакрилонитрил не используют в чистом виде, а применяют для производства сополимеров различного строения или как вспомогательный материал или полупродукт, то ГОСТ 30713-2000 контролирует только концентрацию миграции нитрила акриловой кислоты в воздух. В вышеуказанном документе четко прописаны алгоритмы анализа полиакрилонитрильных волокон.

Анализ необходимо проводить ввиду высокой токсичности мономера – акрилонитрила. При длительном вдыхании паров этого вещества даже в небольших концентрациях возможны отравления; при высоких – летальный исход. При действии акрилонитрила на кожные покровы вероятно развитие экземы и химических ожогов. ПДК м.р.= 1 мг/м3, ПДК с.с.= 0,5мг/м3.