САН (SAN) – сополимер стирола и нитрила акриловой кислоты.
Структура и состав
Основная цепь полимера представляет собой комбинацию мономерных звеньев стирола и акрилонитрила в различных комбинациях и чередованиях. Структурная формула полимера в общем виде представлена ниже.
Обычно сополимер содержит около 24% акрилонитрила, что соответствует азеотропному составу смеси, но есть и другие марки САН, в которых содержание акрилонитрила отлично от азеотропного значения.
Химические свойства
Химические свойства полимера определяются свойствами мономерных звеньев и их количеством.
Так, при высоком содержании стирольных звеньев полимер будет проявлять преимущественно свойства полистирола с некоторыми отклонениями в виду наличия другого мономера (акрилонитрила).
В общем, САН достаточно инертен к воздействию атмосферы и влаги, но может разрушаться под действием концентрированных минеральных кислот, ароматических и хлорированных углеводородов, эфиров (сложных и простых), кетонов.
Легко воспламеняется и горит желтым искрящим пламенем с сильной копотью. Имеет сладковатый «стироловый» запах.Негигроскопичен.
Физические свойства
САН более универсален в отличие от своих «родственников» и сочетает в себе прозрачность (светопропускание до 87%), жесткость и прочность (прочность при растяжении – 65 – 85 МПа) полистирола и термическую и химическую стойкость акрилонитрила.
По механическим свойствам близок к АБС.
Параметр, ед.изм.
|
Значение
|
Плотность, г/см3
|
1,07 – 1,08
|
Прочность при растяжении, МПа
|
63 – 85
|
Модуль упругости при растяжении, МПа
|
3400 – 3900
|
Коэффициент светопропускания для прозрачных марок, %
|
До 87
|
Рабочая температура, оС
|
85
|
Температура стеклования, оС
|
-106
|
Максимальное охлаждение, оС
|
-70
|
Технология получения мономеров
Получение стирола
Основной промышленный способ получения стирола – дегидрирование этилбензола; данным методом получают более 90% всего производимого стирола в мире.
Упрощенно весь технологический процесс проиллюстрирован ниже:
Этилбензол и водяной пар, проходя через смеситель, подаются в аппарат 3, именуемый испарителем. Испаритель обогревается контактными газам.
Из испарителя парогазовая смесь направляется в перегреватель 2, где доводится до температуры близкой (около 530) к температуре реакции (560 – 600оС). Основной процесс – дегидрирование этилбензола – протекает в контактном аппарате 1, оснащенном катализатором, фиксированном в различных вариациях: трубки, решетки, «кипящий слой».
Катализаторами выступают оксиды железа, меди, магния, цинка.
Дегидрирование этилбензола протекает при увеличении объема, поэтому этилбензол сильно разбавляют водяным паром, что уменьшает парциальное давление реагента. Необходимые пропорции этилбензол : водяной пар = 1 : 2,6 (кг). Такая рецептура позволяет снизить парциальное давление этилбензола на 0,1 атм.
Из реактора парогазовая смесь поступает в теплообменник (перегреватель 2), где выступает в качестве горячего теплоносителя и подогревает реакционную смесь. Аналогично контактные газы используются в перегревателе 3.
После межтрубного пространства аппарата 3 поток контактных газов переходит в котел – утилизатор 4. Котел – утилизатор предназначен для более полного остужения контактного газа и нагревания воды до состояния водяного пара (рациональное и оптимальное оформление производственного процесса для избежания энергетических потерь).
Для выделения продуктов реакции поток из котла – утилизатора подается в каскад сепараторов – конденсаторов 5 и 6. Конденсатор 5 охлаждается водой, а конденсатор 6 – рассолом. Конденсат из обоих аппаратов совмещается и собирается в отстойнике 7, где происходит разделение на водную и масляную фазы. Водная фаза сливается через днище, а масляная – поступает на ректификацию через верхний штуцер на корпусе аппарата. Другое название масляной фракции – печное масло.
При ректификации в печное масло может легко заполимеризоваться, поэтому для предотвращения преждевременной реакции полимеризации вводят гидрохинон или серу (элементарную).
Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 6 используются на производстве в качестве топлива.
Применяемый для дальнейшей сополимеризации стирол должен соответствовать ГОСТ 10003 – 90 «Стирол. Технические условия».
Наименование показателя
|
СДЭБ
|
СДМФК
| |||
Высший сорт
|
Первый сорт
|
Высший сорт
|
Первый сорт
| ||
Внешний вид
|
Прозрачная однородная жидкость без нерастворимых включений (влага и механические примеси)
| ||||
Массовая доля стирола, %, не менее |
99,80
|
99,60
|
99,80
|
99,60
| |
Массовая доля фенилацетилена, %, не более
|
0,01
|
0,02
|
–
| ||
Массовая доля метилакролеина, %, не более
|
–
|
0,006
| |||
Массовая доля дивинилбензола, %, не более
|
0,0005
|
–
| |||
Массовая доля ацетофенона, %, не более
|
–
|
0,006
| |||
Массовая доля карбонильных соединений, %, не более
|
0,01
|
0,02
|
0,01
|
0,02
| |
Массовая доля перекисных соединений в пересчете на активный кислород, %, не более
|
0,0005
| ||||
Массовая доля полимера, %, не более |
0,001
| ||||
Цветность по платиново – кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более
|
10
| ||||
Массовая доля стабилизатора пара – трет – бутилпирокатехина, %
|
0,0005 – 0,0010
|
II. Получение акрилонитрила
Современный и наиболее распространенный способ получения акрилонитрила – окислительное аммонирование пропилена.
Существуют различные технологические схемы осуществления технологического процесса получения данного мономера, носящие названия фирм – производителей: Distillers, Sohio, DuPont и другие.
Двухстадийным является единственный из вышеперечисленных способов -Distillers. Суть процесса – промежуточное оксиление пропилена до акролеина с последующим аммонированием на воздухе в присутствии катализатора – оксида молибдена.
Другие два метода – Sohio и DuPont – одностадийные, в чем и заключается их преимущество: при ведении одностадийного процесса выход продукта значительно выше.
Рассмотрим технологическую схему производства акрилонитрила одностадийным аммонолизом пропилена.
Сжиженные пропилен и аммиак подаются в теплообменники – испарители 1 и 2, где горячим теплоносителем выступает смесь этиленгликоля и воды (антифриз).
Испарившиеся пропилен и аммиак направляются в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой создается и поддерживается нагнетаемым с низа аппарата воздухом. Соотношение реакционных газов в аппарате придерживается пропорций (объемны соотношений):
Пропилен : аммиак : кислород = 1 : 0,9 – 1,1 : 1,8 – 2,4
Реакционная масса в процессе сильно разогревается, поэтому возникает необходимость в отводе тепла из зоны реакции. Для этих целей внутрь аппарата вводят змеевик, в трубное пространство которого подается вода. В змеевике образуется пар высокого давления, который используется в турбокомпрессоре для нагнетания воздуха в реактор.
Горячие газы на выходе из реактора охлаждаются водой в котле – утилизаторе 4, одновременно с этим генерируя пар среднего давления.
Далее частично охлажденные газы очищаются от примесей аммиака в абсорбере 5 с помощью раствора сульфата аммония, сокдержащего серную кислоту и циркулирующего по аппарату.
Сульфат аммония выпаривают и кристаллизуют из отработанного абсорбента, получая около 400 кг на 1 т акрилонитрила.
Поток очищенного газа в абсорбере 5 направляется в абсорбер 6, где целевой продукт – акрилонитрил – поглощается водой совместно с примесями – ацетонитрилом и синильной кислотой. Отработанный абсорбент подогревается в теплообменнике 8, по трубному пространству которого проходит оборотная вода, и уходит на отпарную колонну 9, оснащенную дефлегматором и кипятильником. Отпарная колонна предназначена для отделения синильной кислоты, акрилонитрила и ацетонитрила от воды. Отделенные продукты направляются на ректификацию, а вода – обратно на абсорбцию.
Для разделения смеси продуктов используют каскад ректификационных колонн 10, 11 и 13.
Колонна 10 предназначена для выделения высокотоксичной синильной кислоты, поэтому для избежания попадания ее паров в атмосферу процесс ведут при небольшом вакууме.
Колонна 11 – вторая ступень ректификации. На этой стадии происходит выделение ацетонитрила, который концентрируется в кубовой части колонны и выводится в качестве азеотропной смеси с водой (совместно с оставшимися жидкофазными примесями). С верха колонны выводится более легкая азеотропная смесь акрилонитрила и воды.
Водный акрилонитрил подвергается азеотропной осушке в колонне 13.
Отделяемая вода в сепараторе 14 возвращается в колонну 11.
Сухой акрилонитрил собирается в кубе колонны 13 и оттуда переходит в колонну 15 для «чистовой» ректификации (получают ректификат требуемой чистоты).
Чтобы избежать преждевременной полимеризации акрилонитрила на стадии разделения продуктов реакции добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон, фенол и его производные).
Применяемый для дальнейшей сополимеризации акрилонитрил должен соответствовать ГОСТ 11097 – 86 «Нитрил акриловой кислоты технический. Технические условия»:
Наименование показателя
|
Высшая категория
|
Первая категория
|
Внешний вид
|
Прозрачная жидкость без механических примесей
| |
Цветность, ед. Хазена, не более
|
5
| |
Плотность при 20оС
|
0,800 – 0,806
| |
Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более
|
0,0020
|
0,0035
|
Массовая доля воды, %, не более
|
0,45
| |
Массовая доля синильной кислоты, %, не более
|
0,0005
| |
Массовая доля акролеина, %, не более |
0,0005
|
0,0010
|
Массовая доля ацетона, %, не более
|
0,01
|
0,02
|
Массовая доля ацетонитрила, %, не более
|
0,005
| |
Массовая доля альдегидов в пересчете на ацетальдегид, %, не более
|
0,003
| |
Массовая доля перекисей, %, не более
|
0,00002
| |
рН водного раствора акрилонитрила с массовой долей 5%
|
6 – 9
|
–
|
Начало кипения при давлении 760 мм рт. ст., оС
|
74,5
|
–
|
Конец кипения при давлении 760 мм рт. ст., оС
|
79,0
|
–
|
Требуемый объем перегоняемого продукта при указанных температурных пределах, %, не менее
|
98
|
–
|
Технология получения сополимера
Стирол–акрилонитриловый сополимер получают растворной полимеризацией.
Сам технологический процесс состоит из 3 основных этапов:
1. Подача сырья в реакторы
2. Полимеризация
3. Повторная полимеризация смеси обоих полимеризатов с промежуточным отстаиванием
Для наглядности ниже представлена технологическая схема:
Сырьем для производства САН в данной технологии является раствор стирола и акрилонитрила в толуоле или этилбензоле. Также добавляются регуляторы роста цепи – ди – трет – додецилмеркаптан. Сырьевая смесь хранится в емкости 1.
Подача сырья происходит непосредственно через декантеры 6 и 9 для реактора 3 и 4 соответственно. Декантеры предназначены для предварительного подогревания и дозирования сырья.
Соотношения мономеров в сырьевой смеси варьируются в следующих пределах:
Компонент
|
Пропорция, масс.ч.
|
Роль в сырьевой смеси
|
Стирол |
50 – 90
|
Мономер
|
Акрилонитрил |
10 – 50
|
Мономер
|
Этилбензол/толуол
|
0 – 30
|
Растворитель
|
Ди–трет–додецилмеркаптан
|
0 – 0,5
|
Регулятор роста цепи
|
Установка сополимеризации оснащена сразу двумя реакторами – полимеризаторами 3 и 4, которые работают одновременно и непрерывно. Реакторы представляют собой циллиндрические аппараты с механическим перемешивающим устройством и рубашкой для отвода реакционного тепла.
Параллельное расположение реакторов позволяет регулировать вязкость полимеризата и лучше контролировать технологические параметры.
Технологический параметр
|
Значение
|
Температура реакции, оС
|
130 – 160
|
Давление, кг/см2
|
1,5 – 4
|
Время реакции, ч
|
1,5 – 2,5
|
Степень конверсии, %
|
80
|
На выходе из реактора 3 полимеризат поступает на дополимеризацию в реактор 4, смешиваясь с сырьевым раствором в смесителе 5, причем выходящий из последнего реактора поток возвращается обратно в цикл полимеризации.
При окончании процесса полимеризации полимеризат выводится из реактора 4 с помощью насоса.
Далее по известным методикам полимер выделяется из раствора и промывается от остатков непрореагировавших мономеров, сушится и приводится в товарный вид.
Полимер может обрабатываться литьем под давлением, экструзией.
Маркировка
На продукции из САН можно встретить маркировку:
Ниже представлены макри САН производства концерном BASF (Германия).
Марка
|
Плотность
|
Показатель текучести расплава, г/10 мин
|
Cодержание акрилонитрила, %
|
Типичное применение
|
Особенности и внешний вид
|
Luran 358N
|
1,08
|
22
|
Около 23
|
Литье под давление тонкостенных изделий или изделий с большими габаритами
|
Глянцевая поверхность, высокая прозрачность и химическая стойкость
|
Luran 368R
|
10
|
Литье под давлением, повышенная ударопрочность
| |||
Luran 378P
|
20
|
До 33
|
Литье под давлением тонкостенных изделий, повышенная ударопрочность
| ||
Luran 388S
|
7
|
Литье под давлением, экструзия
| |||
Luran HH120
|
7
|
До 50
|
Литье под давлением, повышенная термостойкость
| ||
Luran 378PG7
|
4
|
Стеклонаполненный, с повышенной прочностью и жесткостью
|
Торговые марки
Существуют и другие производители САН со своей маркировкой продукции.
Cevian N (Daicel Polymer)
CYCOLAC INP (SABIC)
Ghaed SAN (Ghaed Basir Petrochemical Products)
Kibisan (Chi Mei)
Kumho SAN (Korea Kumho Petrochemical)
LITAC-A (Nippon A&L)
Lupos (LG Chem) SAN + GF
Luran (INEOS Styrolution)
RTP 500 (RTP) композиции
SAN (LG Chem)
TAIRISAN (Formosa Chemicals & Fibre)
TOYOLAC (Toray)
Tyril (Trinseo)
Государственные стандарты
Сополимер стирола и акрилонитрила преимущественно импортный товар.
Ввиду этого отсутствует ГОСТ РФ, но имеется реестровая запись свидетельства о государственной регистрации (СГР).
Например, для продукции Luran SAN концерна BASF:
Применение
Стирол-акрилонитриловый сополимер применяется во многих сферах деятельности человека: медицинские принадлежности и средства индивидуальной защиты, производство техники (холодильное оборудование, плафоны осветительных приборов), упаковка (пищевая, бытовая, косметическая), посуда, витрины и рекламные щиты, лаки и краски и др.
Переработка
При производстве САН и композиционных материалов можно вводить до 30% вторичного гранулята при условии отсутствия термического повреждения вторсырья.
При вторичной переработке полимер меняет цвет до темно-желтого, что может оказаться нежелательным фактором при производстве материалов с участием вторичного гранулята.