• Виктор

САН (SAN)

САН (SAN) – сополимер стирола и нитрила акриловой кислоты.

Структура и состав


Основная цепь полимера представляет собой комбинацию мономерных звеньев стирола и акрилонитрила в различных комбинациях и чередованиях. Структурная формула полимера в общем виде представлена ниже.


Обычно сополимер содержит около 24% акрилонитрила, что соответствует азеотропному составу смеси, но есть и другие марки САН, в которых содержание акрилонитрила отлично от азеотропного значения.


Химические свойства


Химические свойства полимера определяются свойствами мономерных звеньев и их количеством.

Так, при высоком содержании стирольных звеньев полимер будет проявлять преимущественно свойства полистирола с некоторыми отклонениями в виду наличия другого мономера (акрилонитрила).

В общем, САН достаточно инертен к воздействию атмосферы и влаги, но может разрушаться под действием концентрированных минеральных кислот, ароматических и хлорированных углеводородов, эфиров (сложных и простых), кетонов.

Легко воспламеняется и горит желтым искрящим пламенем с сильной копотью. Имеет сладковатый «стироловый» запах.Негигроскопичен.


Физические свойства


САН более универсален в отличие от своих «родственников» и сочетает в себе прозрачность (светопропускание до 87%), жесткость и прочность (прочность при растяжении – 65 – 85 МПа) полистирола и термическую и химическую стойкость акрилонитрила.

По механическим свойствам близок к АБС.











Параметр, ед.изм.

Значение

Плотность, г/см3

1,07 – 1,08

Прочность при растяжении, МПа

63 – 85

Модуль упругости при растяжении, МПа

3400 – 3900

Коэффициент светопропускания для прозрачных марок, %

До 87

Рабочая температура, оС

85

Температура стеклования, оС

-106

Максимальное охлаждение, оС

-70


Технология получения мономеров


Получение стирола


Основной промышленный способ получения стирола – дегидрирование этилбензола; данным методом получают более 90% всего производимого стирола в мире.

 


Упрощенно весь технологический процесс проиллюстрирован ниже:



Этилбензол и водяной пар, проходя через смеситель, подаются в аппарат 3, именуемый испарителем. Испаритель обогревается контактными газам.

Из испарителя парогазовая смесь направляется в перегреватель 2, где доводится до температуры близкой (около 530) к температуре реакции (560 – 600оС). Основной процесс – дегидрирование этилбензола – протекает в контактном аппарате 1, оснащенном катализатором, фиксированном в различных вариациях: трубки, решетки, «кипящий слой».

Катализаторами выступают оксиды железа, меди, магния, цинка.

Дегидрирование этилбензола протекает при увеличении объема, поэтому этилбензол сильно разбавляют водяным паром, что уменьшает парциальное давление реагента. Необходимые пропорции этилбензол : водяной пар = 1 : 2,6 (кг). Такая рецептура позволяет снизить парциальное давление этилбензола на 0,1 атм.

Из реактора парогазовая смесь поступает в теплообменник (перегреватель 2), где выступает в качестве горячего теплоносителя и подогревает реакционную смесь. Аналогично контактные газы используются в перегревателе 3.

После межтрубного пространства аппарата 3 поток контактных газов переходит в котел – утилизатор 4. Котел – утилизатор предназначен для более полного остужения контактного газа и нагревания воды до состояния водяного пара (рациональное и оптимальное оформление производственного процесса для избежания энергетических потерь).

Для выделения продуктов реакции поток из котла – утилизатора подается в каскад сепараторов – конденсаторов 5 и 6. Конденсатор 5 охлаждается водой, а конденсатор 6 – рассолом. Конденсат из обоих аппаратов совмещается и собирается в отстойнике 7, где происходит разделение на водную и масляную фазы. Водная фаза сливается через днище, а масляная – поступает на ректификацию через верхний штуцер на корпусе аппарата. Другое название масляной фракции – печное масло.

При ректификации в печное масло может легко заполимеризоваться, поэтому для предотвращения преждевременной реакции полимеризации вводят гидрохинон или серу (элементарную).

Несконденсировавшиеся газы из сепаратора 6 используются на производстве в качестве топлива.

Применяемый для дальнейшей сополимеризации стирол должен соответствовать ГОСТ 10003 – 90 «Стирол. Технические условия».
















Наименование показателя

СДЭБ

СДМФК

Высший сорт

Первый сорт

Высший сорт

Первый сорт

Внешний вид

Прозрачная однородная жидкость без нерастворимых включений (влага и механические примеси)

Массовая доля стирола, %, не менее

99,80

99,60

99,80

99,60

Массовая доля фенилацетилена, %, не более

0,01

0,02

Массовая доля метилакролеина, %, не более

0,006

Массовая доля дивинилбензола, %, не более

0,0005

Массовая доля ацетофенона, %, не более

0,006

Массовая доля карбонильных соединений, %, не более

0,01

0,02

0,01

0,02

Массовая доля перекисных соединений в пересчете на активный кислород, %, не более

0,0005

Массовая доля полимера, %, не более

0,001

Цветность по платиново – кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более

10

Массовая доля стабилизатора пара – трет – бутилпирокатехина, %

0,0005 – 0,0010


II. Получение акрилонитрила


Современный и наиболее распространенный способ получения акрилонитрила – окислительное аммонирование пропилена.



Существуют различные технологические схемы осуществления технологического процесса получения данного мономера, носящие названия фирм – производителей: Distillers, Sohio, DuPont и другие.

Двухстадийным является единственный из вышеперечисленных способов -Distillers. Суть процесса – промежуточное оксиление пропилена до акролеина с последующим аммонированием на воздухе в присутствии катализатора – оксида молибдена.

Другие два метода – Sohio и DuPont – одностадийные, в чем и заключается их преимущество: при ведении одностадийного процесса выход продукта значительно выше.

Рассмотрим технологическую схему производства акрилонитрила одностадийным аммонолизом пропилена.



Сжиженные пропилен и аммиак подаются в теплообменники – испарители 1 и 2, где горячим теплоносителем выступает смесь этиленгликоля и воды (антифриз). 

Испарившиеся пропилен и аммиак направляются в реактор 3 с псевдоожиженным слоем катализатора. Псевдоожиженный слой создается и поддерживается нагнетаемым с низа аппарата воздухом. Соотношение реакционных газов в аппарате придерживается пропорций (объемны соотношений): 

Пропилен : аммиак : кислород = 1 : 0,9 – 1,1 : 1,8 – 2,4

Реакционная масса в процессе сильно разогревается, поэтому возникает необходимость в отводе тепла из зоны реакции. Для этих целей внутрь аппарата вводят змеевик, в трубное пространство которого подается вода. В змеевике образуется пар высокого давления, который используется в турбокомпрессоре для нагнетания воздуха в реактор.

Горячие газы на выходе из реактора охлаждаются водой в котле – утилизаторе 4, одновременно с этим генерируя пар среднего давления.

Далее частично охлажденные газы очищаются от примесей аммиака в абсорбере 5 с помощью раствора сульфата аммония, сокдержащего серную кислоту и циркулирующего по аппарату.

Сульфат аммония выпаривают и кристаллизуют из отработанного абсорбента, получая около 400 кг на 1 т акрилонитрила.

Поток очищенного газа в абсорбере 5 направляется в абсорбер 6, где целевой продукт – акрилонитрил – поглощается водой совместно с примесями – ацетонитрилом и синильной кислотой. Отработанный абсорбент подогревается в теплообменнике 8, по трубному пространству которого проходит оборотная вода, и уходит на отпарную колонну 9, оснащенную дефлегматором и кипятильником. Отпарная колонна предназначена для отделения синильной кислоты, акрилонитрила и ацетонитрила от воды. Отделенные продукты направляются на ректификацию, а вода – обратно на абсорбцию.

Для разделения смеси продуктов используют каскад ректификационных колонн 10, 11 и 13.

Колонна 10 предназначена для выделения высокотоксичной синильной кислоты, поэтому для избежания попадания ее паров в атмосферу процесс ведут при небольшом вакууме.

Колонна 11 – вторая ступень ректификации. На этой стадии происходит выделение ацетонитрила, который концентрируется в кубовой части колонны и выводится в качестве азеотропной смеси с водой (совместно с оставшимися жидкофазными примесями). С верха колонны выводится более легкая азеотропная смесь акрилонитрила и воды.

Водный акрилонитрил подвергается азеотропной осушке в колонне 13.

Отделяемая вода в сепараторе 14 возвращается в колонну 11.

Сухой акрилонитрил собирается в кубе колонны 13 и оттуда переходит в колонну 15 для «чистовой» ректификации (получают ректификат требуемой чистоты).

Чтобы избежать преждевременной полимеризации акрилонитрила на стадии разделения продуктов реакции добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон, фенол и его производные).

Применяемый для дальнейшей сополимеризации акрилонитрил должен соответствовать ГОСТ 11097 – 86 «Нитрил акриловой кислоты технический. Технические условия»:



















Наименование показателя

Высшая категория

Первая категория

Внешний вид

Прозрачная жидкость без механических примесей

Цветность, ед. Хазена, не более

5

Плотность при 20оС

0,800 – 0,806

Массовая доля кислот в пересчете на уксусную кислоту, %, не более

0,0020

0,0035

Массовая доля воды, %, не более

0,45

Массовая доля синильной кислоты, %, не более

0,0005

Массовая доля акролеина, %, не более

0,0005

0,0010

Массовая доля ацетона, %, не более

0,01

0,02

Массовая доля ацетонитрила, %, не более

0,005

Массовая доля альдегидов в пересчете на ацетальдегид, %, не более

0,003

Массовая доля перекисей, %, не более

0,00002

рН водного раствора акрилонитрила с массовой долей 5%

6 – 9

Начало кипения при давлении 760 мм рт. ст., оС

74,5

Конец кипения при давлении 760 мм рт. ст., оС

79,0

Требуемый объем перегоняемого продукта при указанных температурных пределах, %, не менее

98


Технология получения сополимера


Стирол–акрилонитриловый сополимер получают растворной полимеризацией.


 



Сам технологический процесс состоит из 3 основных этапов: 

1. Подача сырья в реакторы

2. Полимеризация

3. Повторная полимеризация смеси обоих полимеризатов с промежуточным отстаиванием

Для наглядности ниже представлена технологическая схема:



Сырьем для производства САН в данной технологии является раствор стирола и акрилонитрила в толуоле или этилбензоле. Также добавляются регуляторы роста цепи – ди – трет – додецилмеркаптан. Сырьевая смесь хранится в емкости 1.

Подача сырья происходит непосредственно через декантеры 6 и 9 для реактора 3 и 4 соответственно. Декантеры предназначены для предварительного подогревания и дозирования сырья.

Соотношения мономеров в сырьевой смеси варьируются в следующих пределах:









Компонент

Пропорция, масс.ч.

Роль в сырьевой смеси

Стирол

50 – 90

Мономер

Акрилонитрил

10 – 50

Мономер

Этилбензол/толуол

0 – 30

Растворитель

Ди–трет–додецилмеркаптан

0 – 0,5

Регулятор роста цепи


Установка сополимеризации оснащена сразу двумя реакторами – полимеризаторами 3 и 4, которые работают одновременно и непрерывно. Реакторы представляют собой циллиндрические аппараты с механическим перемешивающим устройством и рубашкой для отвода реакционного тепла.

Параллельное расположение реакторов позволяет регулировать вязкость полимеризата и лучше контролировать технологические параметры.








Технологический параметр

Значение

Температура реакции, оС

130 – 160

Давление, кг/см2

1,5 – 4

Время реакции, ч

1,5 – 2,5

Степень конверсии, %

80


На выходе из реактора 3 полимеризат поступает на дополимеризацию в реактор 4, смешиваясь с сырьевым раствором в смесителе 5, причем выходящий из последнего реактора поток возвращается обратно в цикл полимеризации.

При окончании процесса полимеризации полимеризат выводится из реактора 4 с помощью насоса.

Далее по известным методикам полимер выделяется из раствора и промывается от остатков непрореагировавших мономеров, сушится и приводится в товарный вид.

Полимер может обрабатываться литьем под давлением, экструзией.

Маркировка


На продукции из САН можно встретить маркировку:


 



Ниже представлены макри САН производства концерном BASF (Германия).











Марка

Плотность

Показатель текучести расплава, г/10 мин

Cодержание акрилонитрила, %

Типичное применение

Особенности и внешний вид

Luran 358N

1,08

22

Около 23

Литье под давление тонкостенных изделий или изделий с большими габаритами

Глянцевая поверхность, высокая прозрачность и химическая стойкость

Luran 368R

10

Литье под давлением, повышенная ударопрочность

Luran 378P

20

До 33

Литье под давлением тонкостенных изделий, повышенная ударопрочность

Luran 388S

7

Литье под давлением, экструзия

Luran HH120

7

До 50

Литье под давлением, повышенная термостойкость

Luran 378PG7

4

Стеклонаполненный, с повышенной прочностью и жесткостью


Торговые марки


Существуют и другие производители САН со своей маркировкой продукции.


Cevian N (Daicel Polymer)

CYCOLAC INP (SABIC)

Ghaed SAN (Ghaed Basir Petrochemical Products)

Kibisan (Chi Mei)

Kumho SAN (Korea Kumho Petrochemical)

LITAC-A (Nippon A&L)

Lupos (LG Chem) SAN + GF

Luran (INEOS Styrolution)

RTP 500 (RTP) композиции

SAN (LG Chem)

TAIRISAN (Formosa Chemicals & Fibre)

TOYOLAC (Toray)

Tyril (Trinseo)


Государственные стандарты


Сополимер стирола и акрилонитрила преимущественно импортный товар. 

Ввиду этого отсутствует ГОСТ РФ, но имеется реестровая запись свидетельства о государственной регистрации (СГР).

Например, для продукции Luran SAN концерна BASF:


 



Применение


Стирол-акрилонитриловый сополимер применяется во многих сферах деятельности человека: медицинские принадлежности и средства индивидуальной защиты, производство техники (холодильное оборудование, плафоны осветительных приборов), упаковка (пищевая, бытовая, косметическая), посуда, витрины и рекламные щиты, лаки и краски и др.


Переработка


При производстве САН и композиционных материалов можно вводить до 30% вторичного гранулята при условии отсутствия термического повреждения вторсырья.

При вторичной переработке полимер меняет цвет до темно-желтого, что может оказаться нежелательным фактором при производстве материалов с участием вторичного гранулята.

Межтекстовые Отзывы
Посмотреть все комментарии
guest