Ионообменные полимеры

Ионообменные материалы принято разделять на три большие группы: нерастворимые иониты, ионитовые мембраны и растворимые полиэлектролиты.

Ионообменные материалы имеют в своей макромолекуле ионогенные группы, которые способны диссоциировать и обмениваться подвижными ионами с различными соединениями в растворе.

Классификация ионитов

Иониты разделяют также на три группы в зависимости от знака обменивающихся ионов:

• Катионы – это полимеры, которые могут поглощать из растворов электролитов катионы (положительно заряженные ионы) и обменивать их на другие ионы с положительным зарядом в эквимольных количествах. Катиониты обладают свойствами поликислот.

• Аниониты – представляют собой полимеры, поглощающие из растворов ионы с отрицательным зарядом – анионы и способные их обменивать на другие анионы. Аниониты наделены свойствами полиоснований.

• Амфотерные иониты – находятся между катионами и анионами по своему положению. В состав их макромолекул включены и основные, и кислотные ионогруппы. Они способны себя проявлять как катиониты или аниониты в зависимости от условий.

Полимеры также разделяются по числу и характеру функциональных групп:

• Монофункциональные – аниониты и катиониты, которые содержат одного типа группы основного или кислотного характера.

• Полифункциональные – полиамфолиты, которые содержат и кислотные, и ионогенные группы.

• Комплексообразующие сорбенты относятся к группе ионитов. Они поглощают вещества путем хемосорбции, а не ионообменным путем.

К ионитам также относят окислительно-восстановительные полимеры, способные обменивать электроны. Их называют электроноионообменными полимерами.

Ионитовые мембраны – это пленки, которые состоят из инертного связующего и ионита или из нерастворимого ионита.

Растворимые полиэлектролиты имеют линейное строение, растворимы в воде или в органических растворителях за счет особого характера ионогенных групп.

Основными показателями свойств ионитов считаются концентрация ионогенных групп и объемная емкость. Второй показатель определяется количественным составом функциональных групп, которые могут обмениваться ионами, в единице массы либо воздушно-сухого, либо единице объема набухшего ионита.

ПОЕ – полная обменная емкость – наивысшая способность к ионному обмену ионита в соответствии с концентрацией функциональных групп в полимере; постоянная величина для данного ионита.

Равновесная обменная емкость не является постоянной величиной для конкретного ионита, так как ионообменный процесс является равновесным.

Химические и физические свойства ионитов

К важным свойствам ионитов относят их способность к набуханию в органических растворителях или воде. Их степень набухания напрямую зависит от свойств ионита и раствора, а также от концентрации раствора и значения показателя рН. Воду, которую вобрал в себя ионит, принято разделять на гидратную и свободную.

Способность ионита к набуханию варьируется в зависимости от его осмотической стабильности.

Важно обратить внимание на следующий параметр – коэффициент распределения Кр – он характеризует процесс сорбции.

Селективность – способность избирательно сорбировать из растворов определенные ионы или их группы. Данный показатель определяется количеством поперечных сшивающих связей, размером пор, типом ионогенных групп и составом раствора, который контактирует с ионитом.

Химическая стойкость ионитов определяется изменением сорбционных характеристик ионита, механической прочности при нахождении в агрессивных средах и типом ионогенных групп.

Устойчивость к радиации определяется количеством поглощенного излучения, при котором необратимые изменения никак не влияют на свойства рассматриваемого материала.

Способы получения ионитов

Обратимся к способам получения ионитов. В настоящее время известны три основных способа получения синтетических ионитов:

1. Поликонденсация соединений, которые содержат ионогенные группы

В настоящее время данный способ получения ионитов поликонденсационного типа обладает достаточно доступной сырьевой базой, так как здесь сырьем выступают соединения, используемые для получения фенолформальдегидных и карбамидоформальдегидных полимеров.

Следует отметить, что данный метод получения ионитов обладает существенными недостатками в отличие от полимеризационного метода: ионогенные функциональные группы тоже участвуют в поликонденсации. Именно по этой причине получаются разнозвенные полимеры, а полученный синтезом ионит является полифункциональным.

К недостаткам поликонденсации относят невозможность получения гранул в виде сферы. Также химическая и механическая стойкость ионитов ниже в сравнении с ионитами полимеризации.

2. Сополимеризация виниловых мономеров, содержащих ионогенные группы, с дивиниловыми компонентами

Данный способ позволяет получить иониты с лучшими физическими и химическими свойствами. Это обусловлено достаточно значительной концентрацией ионогенных групп, а также лучшими физическими и химическими свойствами ионитов.

К недостаткам сополимеризации относят необходимость применения моновиниловых мономеров, которые считаются дефицитными.

3. Полимеризация сополимеров винилароматических, винил- или аллилалифатических соединений с дивиниловыми мономерами

Этот метод является весьма распространенным в настоящий момент, так как не подразумевает использования труднополучаемого сырья. К недостаткам метода относят его многостадийность, необходимость применения токсичных продуктов, трудоемкость ведения технологического процесса. Помимо прочего, при полимераналогичных превращениях макромолекулы исходных полимеров частично подвергаются деструкции, за счет чего не достигается должная полнота превращения.

Наиболее популярна сферическая форма частиц синтетических ионитов, поскольку так достигается наименьшее сопротивление потоку жидкости в колоннах и облегчается ведение процесса в «кипящем слое». Такие иониты получают полимеризацией в суспензии или ПК.

Синтетические катионообменные полимеры – Катиониты

Рассмотрим синтетические катионообменные полимеры (катиониты) – это твердые нерастворимые высокомолекулярные поликислоты, которые содержат кислотные группы (фосфорнокислотные, сульфокислотные и т.д.). Они диссоциируют в воде на неподвижный макроанион и подвижные катиониты:

Катиониты, у которых все подвижные ионы представляют собой ионы водорода, обозначаются как Н-катиониты или Н-форма катионита; а когда ионы водорода замещены катионами металлов (катионами натрия, кальция и другими), прибегают к обозначениям солевой формы Na-, Ca-катионит или Na- или Ca-форма катионита.

В зависимости от степени ионизации функциональных групп катиониты разделяют на:

• Сильнокислотные – обменивают свои подвижные катионы на внешние катионы в кислой, щелочной или нейтральной средах. К ним относятся катиониты с сильно диссоциированными кислотными группами: фосфорнокислотными, сульфокислотными и т.д.

• Слабокислотные катионы – обменивают ионы водорода на другие катионы только в щелочной среде. К ним относятся катиониты, содержащие слабо диссоциированные кислотные группы – карбоксильные, оксифенильные и прочие.

Рассмотрим катиониты поликонденсационного типа. Их получают из тех соединений, которые в своих молекулах содержат кислотные группы.

Сильнокислотные катиониты

Достаточно широким методом получения сильнокислотных сульфокатионов в промышленности считается ПК n-фенолсульфокислоты или ее натриевой соли с формальдегидом. Эту кислоту получают путем сульфирования фенола олеумом или серной кислотой в процессе производства сульфокатионита; под действием избытка серной кислоты, являющейся катализатором, n-фенолсульфокислота конденсируется с формальдегидом.

Первая стадия процесса подразумевает получение линейного продукта поликонденсации. Вторая же – получение сетчатого полимера. Происходит частичное отщепление сульфогрупп. Для уменьшения количества отщепляющихся сульфогрупп, n-фенолсульфокислоту частично заменяют свободным фенолом.

Ниже приведено строение катионита:

Катионит содержит активные кислотные группы SO3H и фенольные ОН, именно поэтому он является бифункциональным. В СССР данный катионит производили под маркой КУ-1.

Этот катионит отличается высокой механической прочностью, удовлетворительной химической стойкостью в условиях водоподготовки. В то же время рассматриваемое соединений не устойчиво к воздействию концентрированных щелочей и сильных окислителей при температурах, превышающих 50°C.

Сильнокислотные катиониты в промышленном масштабе получают из сополимеров дивинилбензола и стирола, в макромолекулах которых нет кислотных групп. Группы SO3H и PO3H2 вводят в сополимер путем проведения реакций полимераналогичных превращений.

Слабокислотные катиониты

В СССР получали бифункциональный слабокислотный катионит марки КФУ-1 совместной ПК феноксиуксусной кислоты с фенолом и формальдегидом. Его строение приведено ниже:

При проведении конденсации замещенных фенолов и альдегидов получают бифункциональные катиониты, которые содержат в своем составе карбоксильные и сульфогруппы.

Катиониты полимеризационного типа

Катиониты данного типа возможно получать полимеризацией мономеров, в составе которых имеются кислотные группы, а также введением кислотных групп в макромолекулы сополимеров, получившихся из мономеров, в составе которых не содержатся ионогенные группы.

Сульфокатиониты

Сильнокислотные монофункциональные сульфокатиониты получают сульфированием сополимера стирола с дивинилбензолом:

Сульфогруппы в сополимер стирола и дивинилбензола проводят путем обработки H2SO4; сульфохлорированием и дальнейшим омылением.

Рассмотрим процесс получения сульфокатионита КУ-2 сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола концентрированной серной кислотой в отсутствии катализатора.

Процесс состоит из следующих стадий:

1. Подготовка исходного сырья;

2. Набухание сополимера стирола с дивинилбензолом в дихлорэтане;

3. Сульфирование сополимера;

4. Гидратация сульфированного продукта;

5. Фасовка и упаковка готового катионита.

Технологическая схема производства сильнокислотного сульфокатионита

Технологическая схема производства сильнокислотного сульфокатионита КУ-2 полимеризационного типа непрерывным способом представлена ниже:

1, 2, 13, 17, 18 – мерники; 7, 8 – теплообменники; 4 – бункер-дозатор; 5 – аппарат для набухания сополимера; 6 – реактор сульфирования; 9 – приемник дихлорэтана; 10 – аппарат для охлаждения сульфомассы; 11 – загрузочная колонна; 12 – аппарат для гидратации I ступени; 13 – аппарат для гидратации II ступени; 14, 15, 16 – сборники катионита; 19 – смеситель; 20, 21, 22, 23 – сборники серной кислоты различной концентрации; 24 – сборник отработанной 80%-ой серной кислоты; 25 – сито.

Сополимер стирола с 8 масс.ч. дивинилбензола из хранилища за счет эжекционного эффекта азота попадает в бункер 4, откуда безостановочно через шнековый дозатор попадает в набухатель 5. В это же время в набухатель 5 подается дихлорэтан из емкости 3. Соотношение сополимера и дихлорэтана по массе составляет 1: 5. Набухание протекает в течение 30 минут. После набухший сополимер направляется в сульфупатор 6 непрерывного действия. Процесс сульфирования сополимера осуществляется 96%-ой серной кислотой в соотношении по массе сополимер: серная кислота как 1:5. Сульфуратор 6 включает в себя корпус, который имеет секционную рубашку для обогрева, ротор с гребками для транспортирования жидкой и твердой фазы, выгрузной шнек.

Из мерника 2 в сульфуратор подается из мерника 2 нагретый в теплообменнике олеум. В зоне выгрузки катионита температура сульфомассы находится в пределах от 100 до 105оС. Сам же процесс сульфирования протекает в течение 7 часов.

Предварительно охлажденный в аппарате 10 катионит непрерывно выгружается шнеком в гидратор первой ступени 12. Для гидрации используется 50 – 55%-ая серная кислота, которая получается постепенным разбавлением кислотами, поступающими из узла приготовления растворов (позиции 17-23).

Разбавление проводят постепенно с целью предотвращения растрескивания гранул сополимера.

Из гидратора I ступени катионит направляется в гидратор II ступени 13, где протекает гидратация разбавленными растворами серной кислоты (от 25 до 5%), а после умягченной водой.

Отмытый сополимер поступает на сито 25 и собирается в бункерах 14-16. Отработанная H2SO4 с концентрацией 80-85% из гидратора I степени поступает в сборник 24 и используется в повторном цикле.

В настоящее время весьма перспективным является метод получения макропористых катионитов сополимеризацией в присутствии порообразователей.

Для получения макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом в промышленности суспензионную полимеризацию проводят в присутствии углеводородов парафинового ряда (гексан, гептан, октан и др.).

Катионит КУ-23 обладает теми же свойствами, что и КУ-2, но имеет несколько более низкую обменную емкость. Однако он обладает улучшенными кинетическими свойствами и повышенной осмотической стабильностью. Макропористый полимер КУ-23 имеет пористость 30-60%, суммарный объем пор 0,12 – 1,40 см3/г, эффективный радиус пор 8-100 нм.

Сильнокислотные сульфокатиониты получают также путем сульфирования сополимеров стирола с диизопропенилбензолом, который обеспечивает получение полимерных матриц изопористой структуры.

Фосфорнокислотные катиониты

Фосфорнокислотные катиониты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом получают различными методами. Наиболее распространенным методом является обработка сополимера трихлоридом фосфора с последующим омылением групп – PCl2 с присутствии окислителей:

Этим методом получают катиониты КФ-1 гелевой и КФ-11 макропористой структуры.

Другой метод синтеза фосфорнокислого катионита КФ-2 заключается в галогеналкилировании монохлордиметиловым эфиром сополимера стирода с дивинилбензолом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса. Полученный продукт обрабатывают трихлоридом фосфора в присутствии хлорида алюминия, а затем омыляют группы –СН2РCl4 в присутствии окислителей до групп –СН2-РО(ОН)2. Поскольку в сополимере присутствуют и группы –РCl2, образующиеся при фосфорилировании бензольного ядра, то, как и в первом случае, омыление проводят в присутствии окислителей.

Слабокислотные карбоксилсодержащие катиониты полимеризационного типа получают в промышленности суспензионной сополимеризацией непредельных карбоновых кислот (акриловой, метакриловой) или их производных с дивиниловыми мономерами, в основном с дивинилбензолом.

Сополимеризацией метакриловой кислоты с дивинилбензолом получен катионит КБ-1.

Однако получаемый катионит обладает низкой механической прочностью, а сам процесс суспензионной сополимеризации трудно поддается регулированию из-за растворимости метакриловой кислоты в дисперсной фазе.

Промышленное применение получил метод сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот и дивинилбензола с последующим омылением сложноэфирных групп сополимера до карбоксильных. Таким образом получают катиониты КБ-2 и КБ-4.

Катиониты обладают высокими механической прочностью и химической стабильностью, не отщепляют карбоксильных групп в водных средах даже при 180-200°C.

При сополимеризации метилового эфира акриловой кислоты с дивинилбензолом эфирные звенья соединяются в полимере в положении «голова к голове». После их омыления катионит КБ-2 имеет следующее строение:

Благодаря такому расположению карбоксильных групп катионит становится селективным по отношению к двухвалентным катионам.

Аниониты полимеризационного типа

Рассмотрим аниониты полимеризационного типа. Для их получения используется сополимеризация исходных мономеров, которые содержат ионогенные группы, с диенами и полимераналогичные превращения сополимеров стирола с дивинилбензолом или других сополимеров, не содержащих ионогенных групп.

В качестве сырья в производстве анионитов полимеризационного типа применяют в основном стирол и дивинилбензол. Сополимер стирола с дивинилбензолом хлорметилируют монохлордиметиловым эфиром, который получается за счет взаимодействия метилового спирта, формалина и хлористого водорода.

Сильноосновные аниониты получаются при взаимодействии хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом с третичными аминами, фосфинами и дисульфидом.

Все большее применение в последние годы для синтеза слабо- и сильноосновных анионитов находит мономер 2-метил-5-винилпиридин:

В качестве сшивающих агентов при получении анионитов используют также дивинилпиридин, триэтиленгликольдиметакрилат, диизопропенилбензол.

В зависимости от назначения аниониты полимеризационного типа могут быть получены на основе гелевой и макропористой структур исходного сополимера.

Сильноосновные аниониты

В производстве сильноосновных анионитов полимеризационного типа наиболее широкое применение находят сополимеры стирола с дивинилбензолом. Азотсодержащие аниониты, полученные на их основе, отличаются высокой механической прочностью и химической устойчивостью. Ионогенные группы анионита, жестко связанные с молекулярной сеткой полимера, представлены обычно алкилзамещенными производными гидроксила аммония. Таким образом, эти аниониты являются своеобразной группой высокомолекулярных четвертичных аммониевых оснований или их солей. Макромолекулы сильноосновных анионитов могут содержать некоторое количество слабоосновных групп.

Сильноосновные аниониты могут также быть получены N-алкилированием сополимеров винилпиридинов (или винилхинолинов) с дивиниловыми мономерами и сополимеризацией ониевых солей с дивиниловыми мономерами.

Процесс производства сильноосновного анионита

Процесс производства сильноосновного анионита АВ-17 полимеризационного типа состоит из следующих стадий:

1. Подготовка исходного сырья;

2. Хлорметилирование сополимера;

3. Отжим и промывка сополимера;

4. Аминирование хлорметилированного сополимера;

5. Фильтрация и промывка полученного анионита с нейтрализацией промывных вод;

6. Упаковка готового продукта.

Схема процесса представлена ниже:

1, 3, 4, 8 – мерники; 2 – реактор хлорметилирования; 5,7 – друк-фильтры; 6 – реактор аминирования; 9 – промежуточная емкость; 10 – нутч-фильтр; 11 – вакуум-сборники; 12 – бункер анионита; 13 – холодильник.

В реактор хлорметилирования 2 из сборника 1 с помощью сжатого азота загружается монохлордиметиловый эфир. Затем при перемешивании в реактор вводят сополимер и хлорид цинка, являющийся катализатором процесса хлорметилирования. На 1 основной моль (количество вещества в граммах, эквивалентное молекулярной массе элементарного звена полимера) сополимера стирола с дивинилбензолом расходуется 3,3 моль монохлордиметилового эфира и 0,4 моль хлорида цинка. Процесс хлорметилирования проводят в течение 16 часов при 35 – 42°C.

По окончании процесса реакционную смесь охлаждают до 20 – 30°C и передают на друк-фильтр 5. Маточник поступает в сборник 11 и оттуда на регенерацию. Хлорметилированный сополимер подвергается пятикратной промывке метанолом и метилалем, подаваемым из емкостей 3 и 4. Отмытый сополимер в виде пульпы в метилале передается в реактор аминирования 6.

Аминирование сополимера проводят 20%-ым раствором триметиламина, подаваемым из емкости 8. Продолжительность процесса при 38 – 42°C и избыточном давлении 294 кПа составляет 3-4 ч.

После окончания процесса аминирования реакционную смесь охлаждают до 20 – 30°C и сливают во второй друк-фильтр 7, в котором полимер отжимают от маточника азотом. Затем анионит многократно промывают деминерализованной водой до нейтральной реакции и передавливают в виде пульпы в промежуточную емкость с мешалкой 9, а затем на нутч-фильтр 10. Из нутч-фильтра маточник поступает в вакуум-сборник 11, а анионит транспортируется в вакуум-бункер 12, откуда поступает на упаковку.

Помимо вышерассмотренных ионообменных материалов существует широкий спектр продукции, способ получения которой зависит от назначения того или иного полимерного соединения и требуемых свойств. В таблице ниже приведены марки некоторых ионообменных смол.

Марки ионообменных смол

Применение ионообменных материалов

Широкое применение находят ионообменные материалы в процессах получения ядерного горючего, топливного сырья, переработки облученного топлива и других. Их также применяют для выделения и очистки радиоактивных изотопов, для очистки радиоактивных сточных вод и водоподготовки в ядерных реакторах. Иониты достаточно востребованы в энергетическом хозяйстве, особенно в водоподготовке. Для удаления из воды различных минералов (деминерализация) на электростанциях применяют синтетические катиониты и аниониты, из которых наиболее широко применяются сильнокислотные сульфокатиониты (типа КУ-2) и сильноосновные аниониты (типа АВ-17) на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. Экстрагенты и иониты применяются для извлечения редкоземельных элементов. Иониты также начали активно применять в гальваностегии и гидрометаллургии золота.

Одной из важнейших областей применения ионитов является пищевая промышленность: рафинация диффузных соков в сахарном производстве, в крахмало-паточном производстве, при очистке сахаросодержащих растворов, в производстве дрожжей.

В наше время также достаточно актуальна ионитовая очистка газовых выбросов; очистка сточных вод. Катиониты, аниониты и полиамфолиты используют как катализаторы для некоторых химико-технологических процессов.