Хлоропреновые каучуки (ХПК)

Сокращения и другие названия: ХПК, CR, наириты, неопрены.

Тип полимера: Эластомер

Хлоропреновые каучуки – группа каучуков общего и специального назначения, продукты полимеризации хлоропрена (2-хлор-бутадиена-1,3) или его сополимеризации с другими мономерами.

По себестоимости хлоропреновые каучуки являются самыми дешевыми в мире среди синтетических каучуков. Это обусловлено дешевой стоимостью сырья, простотой аппаратурного оформления технологического процесса, небольшим объемом потребления расходных материалов и сырья.

Состав, строение и структура хлоропреновых каучуков

Строение полимеров зависит от температуры полимеризации. Так, чем ниже температура, тем больше транс-структур в цепи.

Соотношение хлоропреновых звеньев различных структур в общем содержании хлоропрена в полимере приведены ниже.

Полимерная цепь состоит на 96-98% из 1,4 -звеньев (преимущественно 1,4-транс-звеньев), а также из 1,2- и 3,4-звеньев.

Цис-полимер возможно получить только в массе, но содержание в нем хлора будет низким, а цепь нелинейной: будут протекать структурные изменения сопровождающиеся выделением хлора и циклизацией. Сам полимер получится нерастворимым, более плотным, чем транс-полимер.

Регулярность хлоропренового каучука высокая из-за направляющих электронных эффектов в молекуле хлоропрена. Только 10-15% транс-структур находятся в присоединении 1,4—4,1 или 4,1—1,4, остальные – 1,4—1,4.;

Состав полимера зависит от вспомогательных веществ-участников. Они могут привносить в полимерную новые атомы или конструкции. Вспомогательные вещества могут вводиться после синтеза в качестве добавок (пластификаторов) или оставаться в небольшом количестве в полимерной смеси по окончании синтеза (инициаторы, регуляторы, стопперы, эмульгаторы, коагулянты).

Классификация структур получаемого продукта

Возможные структуры получаемого продукта можно проклассифицировать по нескольким критериям:

I. Содержание серы в полимере

1. Полимеры, не содержащие серу (регуляторами служат меркаптаны)

2. Полимеры, содержащие серу (регуляторами служат сера или меркаптаны в смеси с серой)

Сера в отличие от других регуляторов цепи непосредственно участвует в процессе совместной полимеризации схлоропреном с образованием фрагментов хлоропрена, связанных между собой ди- и полисульфидными мостиками.

II. Структура полимера в зависимости от взаимного присоединения звеньев

1. α-конфигурация

Полимер в этой конфигурации имеет правильную линейную структуру, подвержен обратимому процессу кристаллизации. Является пластичным и мягким. Целевой продукт полимеризации. Растворим в бензоле.

Получается в результате строгого контроля полимеризации с применением регуляторов роста цепи и стопперов по достижении определенной степени превращения.

2. µ-конфигурация

Форма полимера, образующаяся из предыдущей линейной по мере увеличения глубины полимеризации (увеличения степени превращения мономера). По свойствам больше похожа на вулканизированный каучук. Разветвленные и слабосшитые.

3. ω-конфигурация

Роговидная форма, напоминающая губчатый полимер или термополимер. Сильно сшитый.

Чтобы уменьшить его образование, используют ингибиторы типа оксида азота (NO), неорганические нитриты, аддукты димера бурого газа и т.д.

Получение хлоропрена

Хлоропрен получают двумя способами: из ацетилена или на основе бутадиена.

1. Получение хлоропрена из ацетилена на катализаторе Ньюлэнда с дальнейшим гидрохлорированием в растворе

2. Получение хлоропрена из бутадиена

Сначалабутадиен хлорируют при высокой температуре или в растворителе в смеси 1,4- и 3,4-дихлорбутенов. Затем 1,4-изомер изомеризуют в 3,4-, который дегидрохлорируют водным раствором гидроксида натрия в хлоропрен.

Хлоропрен-сырец подвергается предварительной ректификации.

Физические свойства

Некоторые физические свойства хлоропреновых каучуков представлены ниже.

Введение пластификаторов может снизить температуру стеклования до -55 градусов, что повысит морозостойкость полимера.

Химические и технологические свойства

Наличие хлорного заместителя в структурном звене гарантирует продукту такое свойство как негорючесть, а полярность молекул полимера, стойкость к набуханию в неполярных (особенно алифатических) растворителях, высокую адгезию к металлам и низкую морозостойкость.

Газонепроницаемость объясняется той же полярностью молекул. Вследствие понижения теплового движения полимерных молекул диффузия газов в каучук уменьшается.

Из-за экранирующего действия хлора на двойные связи полимер стоек к окислению озоном и кислородом воздуха.

Хлоропреновые каучуки способны вступать в различные реакции присоединения и замещения, свойственные непредельным каучукам, легко хлорируются в растворах газообразным хлором с образованием хлорированных каучуков (хлорнаиритов), имеющих линейную структуру и содержащих до 68% связанного хлора.

При хранении полихлоропрена происходит его кристаллизация и затвердевание. Для разрушения кристаллической решетки и размягчения полимера после длительного хранения его подвергают распарке (нагреванию).

При хранении под действием света выделяется хлороводород.

Сера в составе полимера способствует дополнительному структурированию полимера при хранении. Поэтому каучуки, содержащие серу, пластифицируются меркаптобензтиазолом, дибензтиазолдисульфидом, дифенилгуанидином.

Полимеризация

Хлоропреновые каучуки получают водоэмульсионной полимеризацией. Процесс протекает по радикальному механизму.

Реакция полимеризации протекает по следующей схеме:

В промышленности хлоропреновый каучук получают как периодическим, так и непрерывным способом. Температура процесса зависит от того, какую марку требуется получить.

Периодическая схема производства

Периодический процесс включает следующие этапы:

1. Приготовление водной фазы

2. Приготовление углеводородной фазы

3. Приторовление раствора инициатора, эмульсии регулятора и стабилизатора

4. Полимеризация

5. Щелочное дозревание латекса

6. Выделение каучука из латекса

7. Сушка и упаковка каучука

Рецептура наирита СР:

СТЭК – стандартный эмульгатор контактный – натриевые соли сульфированной газойлевой фракции нефти.

Углеводородную фазу готовят в эмалированном аппарате 1, оборудованном мешалкой и рубашкой для обогрева. Углеводородная фаза представляет собой раствор серы и канифоли в хлоропрене.

В рубашке циркулирует горячая вода.

Водная фаза – щелочной раствор СТЭК – готовится в аппарате 2 в течение 1 часа.

Водный раствор персульфата калия 4% готовится в аппарате 5 при температуре не выше 35 градусов и перемешивании.

Активаторы полимеризации – аммиачная вода и раствор сульфита натрия заданной концентрации готовятся в аппаратах 6 и 7.

Водная и углеводородная фазы смешиваются в аппарате 3 при 40-42 градусах, включенной мешалке и циркуляции эмульсии при помощи насоса. Этим же насосом смесь подается в полимеризатор 9 вместе с 4% раствором персульфата калия.

При конверсии хлоропрена 50% в полимеризатор вводится аммиачная вода из аппарата 6, при конверсии 75% – раствор сульфита натрия из аппарата 7. При достижении конверсии 85% прекращается подача хладагента в рубашку, так как процесс может протекать за счет саморазогрева полимеризующейся эмульсии. Когда конверсия достигает значения 95%, вводят эмульсию бензольного раствора тиурама Е и нафтама-2, приготовленную в аппарате 8. Общее время полимеризации 3-3,5 часов.

Заправленный стабилизатором и деструктурирующим агентом латекс перемешивается и сливается в сборник 10, где при 30 градусах в течение 16-24 часов дозревает в щелочном растворе.

После дозревания латекс подается насосом 11 через фильтр 12 на выделение.

Полимеризатор 9 промывают водой, очищают поверхности аппарата от образовавшегося ω-полимера и коагулюма, продувают азотом и включают в рабочий цикл.

Непрерывная схема производства

При получении хлоропреновых каучуков по непрерывной схеме используют технологию, принятую при получении бутадиен-стирольных каучуков.

Полимеризацию осуществляют в батарее из 12 эмалированных полимеризаторов. Первые 6 аппаратов имеют объем 2,6 м3, а остальные – по 6,3 м3.

Для примера приведена рецептура непрерывного производства наирита КР.

В состав углеводородной фазы входит раствор N-нитрозодифениламина в хлоропрене, канифоль, сера.

Водная фаза включает алкилсульфонат, диспергатор, щелочь.

Водные растворы персульфата калия, триэтаноламина, сульфита натрия и аммиачную воду готовят в отдельных аппаратах.

Полимеризация проводится при температуре около 40 градусов до конверсии 99%.

Аналогично периодическому процессу полимеризат по окончании полимеризации смешивается с эмульсией бензольного раствора нафтама-2 и тиурама Е, после чего латекс направляется на щелочное дозревание.

Недостатком непрерывного ведения процесса является то, что даже вводимый N-нитрозодифениламин не справляется с очисткой поверхностей от роговидного ω-полимера, поэтому периодически все-таки нужно отключать установку и очищать поверхности от налета.

Если требуется получить специальные марки НТ и НП, то процесс ведут при 6 и 10 градусах соответственно, а для инициирования применяют окислительно-восстановительные системы.

Дегазация

Технологическая схема процесса дегазации латекса представлена ниже.

Дегазация осуществляется под вакуумом при температуре не выше 50 градусов. Вакуум создается пароэжекционной установкой.

Стабилизированный латекс с введенным пеногасителем (силоксановое масло) из усреднителя 1 насосом 2 подается в напорную емкость 3, откуда дозируется в дегазационную колонну 4. В верхней части колонны дегазации подается греющий пар для отгонки хлоропрена и бензола.

Отогнанные продукты и дегазированный латекс поступают в отделители 51 и 52, откуда насосом 6 латекс направляется на щелочное дозревание и выделение каучука.

Пары хлоропрена, воды и бензола из отделителей поступают в конденсатор 7, охлаждаемый водой. Основное количество сконденсированной воды через гидрозатвор 11 направляется в сборник 15.

Несконденсированные продукты из конденсатора направляются в конденсатор 8, охлаждаемый рассолом до 0 градусов. В нем конденсируется основное количество хлоропрена, выводимого из верхней части гидрозатвора 12 в сборник 17 и далее;насосом 18 в рецикл.

Вода, отделяемая в гидрозатворе 12, поступает в сборник 15, а после насосом 16 отправляется на отпарку углеводородов.

Остаток несконденсировавшихся газов из рассольного конденсатора 8 поступают в осушитель 9, заполненный хлоридом кальция. Хлорид кальция – распространенный водоотнимающий агент.

Впитавший влагу хлорид кальция разжижается и выводится через гидразатвор 13 в канализацию, а осушенные пары конденсируются в конденсаторе 10, охлаждаемым рассолом до -30 градусов. Конденсат через гидрозатвор 14 и сливается в сборник 17, откуда насосом подается на ректификацию для отделения бензола.

Выделение вымораживанием

Помимо выделения каучука из латекса методом электролитной коагуляции применяют другой более эффективный метод – выделение вымораживанием.

Каучук, выделенный вымораживанием, содержит меньше примесей.

Латекс из емкости 1 подается на смешение с 10% раствором уксусной кислоты, поступающим из емкости 2. Смешение производится при температуре не выше 10 градусов в аппарате емкостного типа 3, оснащенного перемешивающих устройством и рубашкой. Подкисленный латекс стекает в поддон вымораживающего барабана 4, который охлаждается изнутри рассолом до температуры -30 оС. При вращении барабана каучук высаживается пленкой на его поверхности в виде тонкой пленки. Толщина пленки достигает 0,8-1,0 мм и регулируется глубиной погружения барабана в латекс или изменением температуры поддона.

Пленка каучука снимается ножом и отмывается водой от электролитов на промывной машине 7. Температура промывной воды около 30 градусов. Далее пленка поступает на отжимные валки 8, где сожержание влаги уменьшается до 25-30%.

После уменьшения содержания влаги латекс направляется в воздушную сушилку 9, где удаляется остаточная влага при температуре 100-120 градусов.

После сушилки 9 содержание влаги в латексе не должно превышать 0,5-1,0%.

Воздух в сушилку подается вентилятором 11 через калорифер 10, обогреваемый паром.

Увлаженный воздух из сушилки вентилятором 12 выбрасывается в атмосферу.

Высушенный каучук гомогенизируется в червячно-отжимном прессе 13, брикетируется и упаковывается в мешки. Масса брикета 20-30 кг.

В таком виде каучук отправляется на склад.

Вулканизация

Вулканизация хлоропреновых каучуков обычно производится оксидами металлов – смесью оксида цинка и оксида магния в соотношении 5:4-7 массовых частей соответственно на 100 массовых частей каучука. Оксид магния играет роль «тормоза вулканизации»: замедляет скорость процесса и уменьшает степень вулканизации, что позволяет получать резины с лучшим комплексом свойств.

Одновременно с этим оксиды цинка и магния связывают выделяющийся хлороводород при нагревании каучука или резиновых смесей и расходуются.

Для вулканизации каучуков меркаптанового регулирования используют ускоритель – этиленмочевину (2-меркаптоимидазолин).

В вулканизации хлоропреновых каучуков участвует подвижный аллильный хлор мономерных звеньев 1,2, который при взаимодействии с оксидом цинка образует хлорид цинка и способствует образованию поперечных эфирных связей С-О-С:

Термовулканизация происходит при температуре около 100оС без участия оксидов в образовании межмолекулярных поперечных связей С-С:

При вулканизации хлоропренового каучука, регулированного серой, образуются сульфидные мостики за счет присутствия в полимере несвязанной серы или расщепления полисульфидных групп, содержащихся в главных цепях.

При применении этиленмочевины образуются моно- и дисульфидные мостики.

Также вулканизацию можно проводить в присутствии бифункциональных аминов (пиперазин) или многоатомных фенолов (пирокатехин). 

Для наглядности приведена рецептура вулканизации для обоих видов каучуков.

Комбинирование с другими полимерами, сополимеризация

Хлоропреновые каучуки хорошо совмещаются со многими полярными и неполярными каучуками, придавая смесям атмосферо- и озоностойкость. Наибольшее распространение получили комбинации полихлоропрена с бутадиен-нитрильными (до 50 масс. ч.), бутадиеновыми (до 20 масс. ч.), бутадиен-стирольными (до 20 масс. ч.), этилен-пропилен-диеновыми (до 30 масс. ч.), натуральными и синтетическими изопреновыми (до 20 масс. ч. ) и другими каучуками, а также термо- и реактопластами.

Сополимеризацией хлоропрена с другими широкоприменяемыми мономерами получают нижеописанные марки наирита. Обычно при сополимеризации сочетают со стиролом, дихлорбутадиеном, акрилонитрилом, метилметакрилатом.

Марки, их различие и некоторые свойства, применение

Ассортимент хлоропреновых каучуков включает большое количество марок, различающихся по способу полимеризации (серное, меркаптановое и комбинированное регулирование), вязкости, склонности к кристаллизации и по виду противостарителя.

Каучуки общего назначения имеют большее разнообразие по сравнению с каучуками специального назначения.

В странах СНГ хлоропреновые каучуки носят название «наирит» (от «Наири» – древнего названия Армении) с различными приставками: СР, КР, П, С, Н, СТС, МС, НТ, НП.

НТ и НП носят характер специальных и отличаются от остальных способом получения: их получают низкотемпературной полимеризацией.

В Соединенных Штатах употребляется термин «неопрен» со следующими приставками: GNA, W, WB, WHV.

В Германии хлоропреновые каучуки называют «байпренами», в Японии – «Денка-хлоропрены», «Скайпрены» и «Шопрены», в КНР – «CR».

Отечественные марки:

• Наирит СР – продукт эмульсионной полимеризации хлоропрена при 38-40 градусах Цельсия с использованием серы в качестве регулятора. Форма выпуска – рулоны или вальцованный полимер. Подразделяются на марки А (пластичность 0,65-0,72) и В (пластичность 0,58-0,64).

• Наирит КР – продукт водоэмульсионной полимеризации хлоропрена при 38-40 градусах, но в качестве регулятора используется комбинированная система.

• Отличается от наирита СР большей однородностью структуры и пластичностью.

• Наирит С – сополимер хлоропрена со стиролом (7-10%). Регулятором молекулярной массы выступает сера. Является менее регулярным каучуком по сравнению с наиритом СР, что влечет за собой более выраженную аморфность структуры и клейкость материала. В остальном свойства наирита С и СР существенно не отличаются.

• Наирит Н представляет собой сополимер акрилонитрила и хлоропрена. Акрилонитрил повышает масло- и бензостойкость полимера. По данным свойствам аналогичен каучуку СКН-18, но уступает ему по морозостойкости. Различают марки «наирит Н-3» и «наирит Н-6» по количественному содержанию акрилонитрила. Применяется наирит Н при изготовлении масло- и бензостойких изделий.

• Наириты СТС и МС получаются при полимеризации хлоропрена в температурном диапазоне 30-35 градусов Цельсия. Для них характерна повышенная термостойкость и меньшая склонность к вулканизации по сравнению с наиритом СР. «СТС» получают в присутствии серы в качестве регулятора роста цепи, а «МС» – в присутствии комбинированного регулятора.

Аналогично наириту СР для каждного полимера выпускаются две марки: А и В.

• Наирит П – получается при тех же условиях, что и «СТС», «МС», но регулятором служат меркаптаны. Обладают повышенной стабильностью при хранении.

• Наирит ПНК – сополимер хлоропрена с 10% 2,3 – дихлорбутадиена, получаемый полимеризацией при 30-35 градусах в присутсвии меркаптанов.

Обладает пониженной склонностью к кристаллизации, стабилен при хранении.

Рекомендуется к использованию в производстве протекторных шин в сочетании с каучуками общего назначения. Повышает атмосферостойкость каучуков.

• Наириты НТ и НП – продукты низкотемпературной полимеризации.

Наирит НТ получают эмульсионной полимеризацией при температурах +5-+10 градусов Цельсия в присутствии серы. Данный каучук содержит более 95% транс-хлоропреновых звеньев, что приближает строение главной цепи к гуттаперче. Медленно размягчается и вулканизируется, склонен кристаллизоваться. Для него характерна высокая степень кристалличности.

Вулканизаты наирита НТ имеют высокую прочность: до 30-40Мпа, а клеи на его основе используются в качетсве клеев холодного отверждения для склеивания резин, кожи, текстиля.

Из-за выраженной склонности к кристаллизации необходимо подвергать распарке перед смешением с другими полимерами. Распарка способствует разрушению кристаллической решетки и повышает однородность смеси полимеров.

Наирит НП получают при чуть более высоких температурах: +8-+12 градусов Цельсия с применением меркаптанов. Форма выпуска – рулоны или вальцованный полимер. Аналогично наириту НТ склонен к кристаллизации и предварительно распаривается перед комбинированием с другими полимерами или составляющими клеев. Помимо распарки необходима пластификация на вальцах.

Наирит НП применяется в качестве клея холодного отверждения для крепления резин к металлам.

Наириты предназначаются главным образом для широкого применения в резиновой и кабельной промышленности. Такие каучуки подходят для производства транспортных лент, ремней, рукавов, формовых изделий, наружных оболочек для кабелей, атмосферо- и озоностойких изделий.

Возможно применение в производстве материалов, использующихся в качестве обкладки химической аппаратуры, защиты строительных конструкций.

Государственные стандарты

Для оценки качества хлоропренового каучука используют межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 2475-2013 «Каучук хлоропреновый. Методы оценки».

Настоящий стандарт распространяется на хлоропреновые каучуки (CR) и устанавливает физические и химические методы испытаний.

В стандарте приведены стандартные ингредиенты, стандартные рецептуры, используемое оборудование, режимы приготовления и вулканизации резиновых смесей для оценки вулканизационных характеристик.