Сокращения и другие названия: МФС, МФ, Мелалит.
Тип полимера: аминоальдегидные смолы.
Меламиноформальдегидные смолы – термореактивные синтетические смолы, относящиеся к классу аминосмол.
Аминосмолы (аминоальдегидные смолы, аминопласты) – продукты конденсации молекул, содержащих аминогруппу (амины, аминокислоты и т.д.), и различных альдегидов (обычно, используют формальдегид – аминоформальдегиные смолы).
Структура полимера меламиноформальдегидной смолы
Преимущественно при поликонденсации полимер приобретает линейную структуру. Небольшие отклонения возможны при наличии в молекулах мономера нескольких функциональных групп, участвующих в конденсации.
Молекула готового полимера меламиноформальдегидной смолы выглядит следующим образом:
Мономеры меламин и формальдегид
Мономерами для получения меламиноформальдегидных смол являются меламин (амид циануровой кислоты) и формальдегид. Ниже представлены структурные формулы мономеров соответственно:
Меламин получают в промышленности путем нагревания дициандиамида (N-цианогуанидина) в присутствии аммиака под давлением (основной способ получения меламина до конца 60-ых годов прошлого века).
Также возможно получить меламин из карбамида (мочевины) – этот способ применяется по сей день. Процесс протекает при температурах 350-450°C и давлениях 50-200Мпа. В промышленности процесс получения меламина из карбамида ведут двумя способами: при низком давлении в присутствии катализатора и при высоком давлении без его использования.
Формальдегид получают в промышленности каталитическим окислением метанола (неполное).
При взаимодействии меламина и формальдегида образуются кристаллы – метилольные производные меламина.
В зависимости от количества раствора формальдегида (формалина) в смеси мономеров получаются производные разного качественного состава: чем больше кратность избытка формальдегида, тем выше вероятность образования гексаметилолмеламина.
Так, для получения триметилолмеламина необходимо взять смесь меламина и формальдегида в пропорции 1:3 соответственно (в молях, чистые компоненты), причем формальдегид должен представлять собой 20-30%-ный водный раствор. Конденсацию ведут при температуре не выше 30°C в слабощелочной или нейтральной среде.
Для получения гексаметилолмеламина принято брать пропорции 1:12 по аналогии с триметилолмеламином. Конденсация с избытком формальдегида протекает при более высоких температурах (около 90 градусов против 30), но достаточно быстро и при таких же значениях рН.
Далее после образования метилольных производных меламина происходит конденсация метилольных связей этих производных. Возможны реакции:
В данных реакциях R обозначает остаток триазина, замещенный метилольными группами.
При нагревании метилольных производных меламина до 130-150 градусов образуются эфирные связи, а при повышении температуры до 180 и выше эфирная связь будет разрушаться с выделением молекулы формальдегида и перегруппировкой в метиленовую связь. В пространственных структурах наблюдается чередование метиленовых и эфирных связей.
Наиболее изучены превращения триметилолмеламина: при нагревании до 100 градусов выделяется 1,1 моль воды и 0,4 моль формальдегида и образуется неплавкий и нерастворимый продукт – меламиноформальдегидная смола.
Что касается влияния рН среды на протекание конденсации меламина с фенолом, то повышение кислотности ведет к образованию комплексных солей по атомам азота в циклических структурах, и, следовательно, снижению основной активности меламина и его производных. Таким образом, понижение значения рН негативно влияет на конденсацию меламина с фенолом. Тем не менее, полимеризация метилольных производных ведется при низких значениях рН.
Технология получения мелалита (прессматериала)
Полученные ранее метилольные производные меламина при повышении кислотности среды поликонденсируются с образованием меламиноформальдегидных смол. Ниже представлено уравнение процесса (для триметилольных производных).
Полученные олигомеры способны переходить в неплавкое нерастворимое состояние при нагревании в присутствии катализаторов: сульфат аммония, щавелевая кислота, хлорид аммония и др. Также такое преобразование структуры происходит на холоде.
Строение олигомеров зависит от соотношения исходных компонентов и условий реакции. Чем больше кратность избытка формальдегида, тем больше число поперечных связей между линейными макромолекулами, и, следовательно, жесткость продукта.
Процесс ведут как непрерывно, так и периодически.
Технологический процесс состоит из следующих стадий:
• приготовление конденсационного раствора;
• смешение его с наполнителем и добавками;
• сушка;
• измельчение массы;
• просев и упаковка готового мелалита;
Технологическая схема процесса производства мелалита проиллюстрирована ниже.
Раствор формалина (36-37% водный раствор формальдегида) подают в аппарат 1, разбавляют водой до массовой доли формальдегида 30% и нейтрализуют 10%-ым водным раствором соды до рН 8,0-8,5. Из нейтрализатора формалин подают насосом в аппарат непрерывного действия 2; насос подает раствор порционно заданного количества. Одновременно с этим в аппарат 2 поступает меламин с весового дозатора 3. Температура процесса в аппарате 2 составляет 85-90°C.
Приготовленный раствор меламина в формалине подается дозировочным насосом в трубчатый реактор 4, после чего – в трубчатый испаритель 5.
Параметры процесса в реакторе и испарителе представлены ниже.
Параметр
|
Значение
| |
Реактор |
Температура, оС
|
110-120
|
Давление, МПа
|
0,4-0,6
| |
Испаритель
|
Температура, оС
|
100-110
|
Давление, МПа
|
~ 0,1325 (1 атм)
|
Из испарителя продукт конденсации в виде перегретого пара поступает в пароотделитель (сепаратор) 6, где осуществляется отделение жидкой фазы от газовой. Жидкая фаза – целевой продукт – конденсационный раствор, поступает в смеситель 10 с помощью дозировочного насоса. В смесителе замешивается композиция мелалита. Параллельно с замешиванием композиции в аппарат подается сульфитная целлюлоза. Замешивание проводят при температуре 80-90 градусов. Время пребывания реакционной массы в аппарате 10 – 10 минут.
Пары из сепаратора представляют собой смесь низкомолекулярных соединений: воды и формальдегида. Эти пары поступают в холодильник 7.
Из смесителя сырая масса мелалита передается в ленточную сушилку 11 с помощью транспортера. Температура воздуха в сушилке составляет не более 150 градусов. Продолжительность сушки – 1,5-2 часа.
Высушенная масса композиции мелалита направляется на помол в шаровую мельницу 12, куда порционно вводят сыпучие добавки – белила, красители, смазку, катализаторы.
Измельченный порошок из мельницы делится на фракции на вибрационном сито 13. Первая фракция – готовый продукт, вторая -возвращается на повторный помол.
Далее готовый мелалит упаковывается.
Химические свойства меламина и его метилольных производных
Меламин, его метилольные производные и их фрагменты в цепи полимера проявляют свойства слабого основания – обладают избытком электронной плотности в областях циклических структур (азоты). В присутствии кислот с данными структурами будут образовываться соли по атомам азота – комплексные соли (по аналогии с аминами).
Материалы на основе меламиноформальдегидных олигомеров не являются токсичными.
Также мелалит не подвергается воздействию влаги и света, хорошо окрашивается (даже в яркие цвета) и не имеет запаха, обладают термической стойкостью.
Физические свойства метилольных производных
Параметр
|
Значение
|
Плотность, кгс/см3, не более
|
1,5-2,0
|
Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа
|
20-60
|
Ударная вязкость, кДж/м2
|
2,5-5,0
|
Теплостойкость по Мартенсу, оС, не ниже
|
120
|
Текучесть по Рашигу, мм
|
80-180
|
Расчетная усадка, не более
|
0,8
|
Содержание влаги и летучих компонентов, %, не более
|
4,5
|
Применение материалов на основе меламиноформальдегидных смол
Преимущества мелалита перед другими аналогичными материалами (карбамидоформальдегидные смолы и т.д.) в том, что он имеет гораздо меньшее время отвердевания.
На основе меламиноформальдегидных олигомеров получают прессматериалы с различными наполнителями (органические, неорганические), слоистые пластики, компоненты лакокрасочных покрытий и пропитывающие составы для бумажной продукции.
Пропитка на основе меламиноформальдегидных смол представляет собой водный раствор олигомера или метилольных производных меламина.
Марки меламиноформальдегидных смол и их назначение
Существует 4 типа меламиноформальдегидных олигомеров. Их классифицируют как: МФБ, МФВ, МФД, МФЕ.
Каждый из типов имеет некоторое количество марок, различный состав и назначение в зависимости от состава. Подробнее в таблицах из ГОСТ 9359-80 ниже.
Мелалит используют для изготовления посуды и других предметов домашнего обихода, декоративных изделий и т.д.
Государственные стандарты и документы
Свойства материалов на основе меламиноформальдегидных смол регламентируются ГОСТ 9359-80 Группа Л27 «Массы прессовочные карбамидо- и меламиноформальдегидные. Технические условия».
Настоящий стандарт распространяется на карбамидо- и меламиноформальдегидные прессовочные массы (аминопласты), получаемые на основе аминосмол – термореактивных продуктов конденсации формальдегида с карбамидом или меламином или их сочетанием – с наполнителями – органическими, минеральными и их сочетанием – и окрашивающими и модифицирующими веществами.
Стандартом регулируется состав марок и их назначение. Ниже приведена таблица, описывающая отличия каждого типа и марки друг от друга (вырезка из ГОСТ 9359-80).
Также в документе представлены нормы и требования по физико-химическим показателям для меламиноформальдегидных прессовочных материалов всех вышеуказанных типов и марок.
Тип
|
Марка
|
Состав
|
Рекомендуемое назначение
| |
Связующее
|
Наполнитель
| |||
МФБ
|
МФБ1
|
Меламиноформальдегидный олигомер
|
Органический
|
Для изготовления изделий электротехнического назначения и изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами
|
МФВ
|
МФВ1
МФВ3
МФВ4
МФВ5
|
Органический, неорганический
|
Для изготовления изделий электротехнического назначения
| |
МФД
|
МФД1
|
Органический, неорганический
|
Для изготовления изделий электротехнического назначения, к которым предъявляются требования повышенной дугостойкости и теплостойкости
| |
МФЕ
|
МФЕ1
|
Неорганический
|
Для изготовления изделий электротехнического назначения, к которым предъявляются требования повышенной дугостойкости и теплостойкости, механической прочности, износостойкости в условиях нормального и влажного тропического климата (влажность 98% при температуре 35оС)
|
Пример записи условного обозначения разновидностей меламиноформальдегидных прессовочных материалов представлен ниже:
Аминопласт МФД1, серый, ГОСТ 9359-80
Также в данном документе регламентируются физико-химические показатели (таблицы 2 и 3).