Нитроцеллюлоза и нитролак

Сокращения и другие названия: нитроцеллюлозный лак, НЦ, нитрат целлюлозы, нитроклетчатка

Тип полимера: сложный эфир

Нитролак представляет собой коллоидный раствор коллоксилина лакового (определенной густоты) в смеси разбавителей и растворителей. В систему дополнительно вводятся пластификаторы, смолы (добавление смол зависит от состава нитролака). Нитроцеллюлозные лаки, которым присуще такое свойство, как цвет, содержат в своем составе пигментирующие добавки органического происхождения, хорошо растворимые в ацетоне и спирте.

Нитролаки содержат в своем составе активные растворители: низкокипящие (формальгликоль, пропилацетат, этилацетат, такие кетоны, как метилэтилкетон и ацетон), высококипящие. Вторую группу представляют диоксаны, некоторые кетоны (циклогексанон, метилизобутилкетон), ацетатные эфиры уксусной кислоты (амилацетат, бутилацетат, изобутилацетат), бутилцеллозольв и эфирцеллозольв (являются простыми моноэфирами гликолей). Допускается использование нитропарафинов.

Ксилол и толуол вводят в состав нитролаков для достижения требуемой консистенции. Неактивными (скрытыми) растворителями являются этиловый, бутиловый, пропиловый, изобутиловый и изопропиловый спирты.

В составе нитролаков (зависимо от марки) присутствуют нежелатинирующие и желатинирующие пластификаторы. Совол, кастероль, касторовое масло, хлорпарафин относятся к пластификаторам первого вида и вводятся в лакокрасочную систему до 2 массовых частей (если лаки высокоэластичные) либо до 0,7 – 0,8 массовых частей (обычные нитролаки). Фосфаты (трикрезилфосфат), себацинаты, фталаты (диоктилфталат, дибутилфталат) являются пластификаторами и добавляются количеством до 0,7 – 0,8 массовых частей.

Среди преимуществ нитролаков можно выделить следующие параметры:

• простота в применении,

• высокая скорость высыхания,

• длительная жизнеспособность,

• отличная шлифуемость,

• небольшая цена.

К недостаткам же относятся:

• они обладают чувствительностью к влаге,

• у них наблюдается низкая физико-химическая стойкость,

• повышенная пожароопасность.

Основное применение нитроцеллюлозных лаков заключается в обработке деревянной и фанерной мебели во время ее производства.

Требования к нитроцеллюлозным лакам

В соответствии с ГОСТ 4976-83 требования к нитроцеллюлозным лакам следующие:

Технология производства нитроцеллюлозы

Отдельно рассмотрим технологию производства нитроцеллюлозы, как основного компонента нитролаков.

Нитроцеллюлоза — групповое название химических соединений, азотнокислых сложных эфиров целлюлозы с общей формулой [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x] n, где х — степень замещения, а n — степень полимеризации. Внешне представляет собой волокнистую рыхлую массу белого цвета, очень похожую на целлюлозу. Самой важной характеристикой в случае нитроцеллюлозы является степень замещения гидроксильных групп на нитрогруппы. На практике как правило применяется не прямое обозначение степени замещения, а содержание азота, выраженное в процентах по массе. В зависимости от содержания азота различают:

• коллоксилин (10,7 — 12,2 % азота)

• пироксилин № 2 (12,05 — 12,4 % азота)

• пироколлодий (12,6 % азота) — особый вид нитроцеллюлозы, впервые полученный Д. И. Менделеевым, нерастворим в спирте, растворяется в смеси спирта с эфиром.

• пироксилин № 1 (13,0 — 13,5 % азота)

Плотность 1,58 — 1,65 г/см³. Степень полимеризации коллоксилина 150—600 (молекулярная масса 37500 — 150000 а. е. м.), пироксилинов 1000—2000 (молекулярная масса 250000-500000 а. е. м.). Универсальный растворитель для всех видов нитроцеллюлозы — ацетон. В воде и неполярных растворителях (бензол, четырёххлористый углерод) нитроцеллюлоза не растворяется. Растворимость нитроклетчатки в полярных растворителях зависит от содержания азота. В кислых и щелочных средах она имеет низкую химическую стойкость.

Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40 — 60 °C, а при быстром нагреве может произойти вспышка и взрыв. Способность к самовозгоранию сухой нитроцеллюлозы стала причиной многих техногенных катастроф, от взрывов пороховых заводов в XIX веке до взрывов в Тяньцзине в 2015 году.

Лучшим сырьём для производства нитроцеллюлозы считаются длинноволокнистые сорта хлопка именно ручной сборки, поскольку хлопок машинной сборки и древесная целлюлоза содержат значительное количество примесей, которые не только усложняют подготовку сырья, но и снижают качество продукции. Нитроцеллюлозу получают действием на очищенную, разрыхлённую и высушенную целлюлозу смесью серной и азотной кислот, называемой нитрующей смесью, или «меланжем»:

Реакция получения тринитроцеллюлозы

Ниже приведена реакция получения тринитроцеллюлозы в лабораторных условиях:

Концентрация применяемой азотной кислоты как правило более 77 %, а соотношение кислот и целлюлозы может быть от 30:1 до 100:1. Полученный после нитрования продукт подвергается многоступенчатой промывке, обработке слабокислыми и слабощелочными растворами, измельчению для повышения чистоты и стойкости при хранении. Сушка нитроцеллюлозы — сложный процесс, иногда проводимый совместно с обезвоживанием спиртом (этанолом, спирто-эфирными смесями) из-за его способности абсорбировать влагу. В случае потребности в длительном хранении обязательно хранится во влажном состоянии и с содержанием воды или спирта более 20%.

Принципиальная технологическая схема получения нитроцеллюлозы и нитролаков на ее основе

1- бункер-дозатор, 2- нитратор, 3- промежуточный реактор, 4- роторно- пульсационный аппарат, 5-центрифуга, 6- смеситель, 7- чан с ложным дном, 8- голландер, 9- лаверы, 10- смеситель, 11-центрифуга, 12,13, 14- емкости, 15- дисольвер, 16- фильтр, 17- промежуточная емкость, 51- смеситель коллоксилин-сырца с водой, К- регулирующей кран массопровода

В данной технологической схеме производства НЦ и лаков на его основе используется очищенный линт (короткие хлопковые волокна длиной до 15 мм, получаемые из семян хлопчатника после отделения длинных волокон, содержащие 4–8% пуха от массы семян, неконцентрированную (56-60%) азотную кислоту и окислы азота, 92 и 95%-ную концентрированную серную кислоту, НЦ с содержанием азота 11%, которую перед использованием высушивают при 23°С до постоянной массы.).

Стадии производства нитролаков из целлюлозы

Производство нитролаков из целлюлозы состоит из следующих стадий:

1. Сушка и разрыхление целлюлозы;

2. Приготовление РКС;

3. Этерификация целлюлозы РКС;

4. Промывка и стабилизация НЦ;

5. Нейтрализация, сушка и измельчение эфиров целлюлозы;

6. Стабилизации измельченного коллоксилина (НЦ);

7. Промывка этиловым спиртом и получение раствора НЦ с содержанием 25-30% спирта.

8. Приготовление лаков растворением НЦ в растворителе.

9. Фильтрация и складирование.

Хлопковую целлюлозу, высокой степени чистоты, в виде рыхлой массы с начальной влажностью 6-10% подсушивают горячим воздухом до конечной влажности не более 1% и подают в бункер (поз. 1), а затем в один из двух параллельно включенных реакторов-нитраторов (поз. 2), предварительно загруженных нитрующей смесью. Процесс нитрования протекает в течение одного часа при температуре 40°С и соотношении 1:30-1:35. Нитромасса через нижний люк поступает в промежуточную емкость (поз. 3) и далее в роторно-пульсационный аппарат (поз. 4), где под действием различных сил ускоряется химическое взаимодействие нитросмеси. Из РПА (поз. 4) через радиальный потрубок нитромасса с помощью регулирующего крана К разделяется на два потока. Первой поток нитромассы подается на центрифугу (поз. 5), а второй поток возвращается в промежуточную емкость (поз. 3). Маточный раствор (концентрированные отработанные кислоты нитрующей смеси) направляют на регенерацию (фильтрацию и сбор в хранилище), а коллоксилин-сырец после выгрузки изцентрифуги направляют в смеситель (поз. 51) для смешения с водой. Водную суспензию коллоксилина массопроводу через смеситель(поз. 6) подают на стадию стабилизации полимера, включающую три операции: промывку, измельчение и окончательную стабилизацию. Цель стабилизации состоит в придании коллоксилину свойств, обеспечивающих возможность длительного его хранения без разложения. Поставленная цель достигается путем удаления минеральных кислот и побочных продуктов, способных вызвать разложение коллоксилина. В чане с ложным дном (поз. 7) НЦ подвергают четырехкратной обработке. Вначале промывают горячей водой и нагревают острым паром, барботирующим через перфорацию ложного дна, после чего промывную воду сливают и загружают 0,2-1%-ный раствор серной кислоты. После прогрева острым паром при температуре 96-98°С в течение регламентированного времени воду вторично сливают, а в чан подают 0,3%-ный раствор соды. После щелочной обработки содовый раствор сливают, а коллоксилин повторно промывают горячей и холодной водой. Промывные (сливные) воды направляют в систему сточных вод. Суспензию промытого коллоксилина из чана (поз. 7) подают на операцию измельчения в голландеры (поз. 8). Измельчение коллоксилина проводится для более полного удаления кислот из всего объема волокна. Для этого голландеры снабжены режущим механизмом, включающим вращающийся со скоростью 2,3-2,5 об/с барабан с ножами и неподвижно закрепленную под ним на дне аппарата коробку с ножами. Из голландеров суспензию измельченного коллоксилина подают на окончательную стабилизацию в лаверы (поз. 9) – вертикальные цилиндрические аппараты с мешалками, снабженные патрубками для подачи греющего пара и сифонами для отвода промывных вод. Стабилизация проводится путем непрерывного перемешивания полимера с водой при температуре 90-95°С и последующего отстоя. После отстоя промывная вода отводится через сифон в верхней части аппарата. После 5-7-кратного повторения горячих и холодных промывок из лавера, через штуцер в днище отводится 10%-ная суспензия стабилизированного коллоксилина с содержанием серной кислоты не более 0,05% (в результате стабилизации содержание H2SO4 понижается в 20 раз). Общая продолжительность стадии стабилизации (аппараты 7-9) составляет от 40 до 60 ч. Усредненную в смесителе (поз. 10) суспензию стабилизированного коллоксилина подают в центрифугу (поз. 11) для отделения воды и промывки этиловым спиртом, вытесняющим воду. Коллоксилин с содержанием спирта 25-30%, т.е. растворенная нитроцеллюлоза сливается в емкость (поз. 14), в который через мерники (поз. 12) и (поз. 13) загружают растворитель, а также одновременно НЦ из бункера-дозатора (поз. 14). Смесь перемешивается мешалкой и нагревается горячей водой, подаваемой в рубашку реактора. Процесс ведется до полного растворения. Общая продолжительность полного растворения 2-3 часа. После завершения процесса растворения смесь охлаждается до температуры 25°С. Выделяющиеся пары растворителя через холодильник поступают обратно в реактор (поз. 15). В реакторе перемешивается до получения однородной массы и определяется степень перетира. Общая продолжительность перемешивания составляет 1-2 часа. После окончания перемешивания композиция самотеком через фильтр (поз. 16) сливается в промежуточную емкость (поз. 17) и полученный лак подается на затаривание или же на дальнейшее использование, с целью получения краски.

Применение нитроцеллюлозы

Нитроцеллюлоза производится в больших количествах во многих странах мира и находит много различных применений:

• Бездымный порох, обычно пироксилин. За более чем 100-летнюю историю развития химии и технологии предложены тысячи разнообразных составов, многие из которых производились десятками и сотнями тысяч тонн (баллистит, кордит).

• Взрывчатые вещества. Нитроцеллюлоза в чистом виде из-за низкой термической стойкости не применяется, но существует неисчислимое множество реальных и фантастических взрывчатых составов с её применением. В 1885 году была впервые получена смесь нитроцеллюлозы с нитроглицерином, названная «гремучим студнем».

• В индустрии развлечений для производства быстросгорающих предметов в реквизите артистов иллюзионного жанра.

• Нитроцеллюлозные мембраны используют для гибридизации нуклеиновых кислот, например, при Саузерн-блоттинге.

• Плёнкообразующая основа нитроцеллюлозных лаков, красок, эмалей.