Сшивающие агенты (отверждающие добавки)

Сшивающие агенты используются в полимерных композициях для сшивания линейных макромолекул в единую трехмерную сетку на определенной стадии переработки. Отметим, что сшивающие агенты также называют и отвердителями, а отверждением именуют процесс превращения базового полимера из линейного/разветвленного в трехмерную сетку.

Процесс отверждения

Отверждение протекает за счет реакций между реакционноспособными группами олигомеров/линейных макромолекул между собой или отвердителями. Данные реакции проводят под воздействием УФ-излучения, температуры, излучения с высокой энергией и катализаторов. Свойства получаемых полимерных материалов напрямую зависят от широкого разнообразия отвердителей и вариантов условий проведения процесса. Так, например, при использовании полиамина, ангидридов ди-, поликарбоновых кислот, фенолформальдегидных, кремнийорганических и карбамидных смол в качестве отвердителей/сшивающих агентов для эпоксидных олигомеров дает возможность получать на выходе такие материалы, которые будут отличаться значениями температуры стеклования, релаксационным свойствами, а также модулем упругости и прочности.

Процессы отверждения могут протекать по различным механизмам: это зависит от условий проведения процесса и самих сшивающих агентов. Если процесс идет по механизму полимеризации, то отмечается достаточно затяжной индукционный период. Если же отверждение проходит по механизму поликонденсации, отмечается плавное нарастание вязкости системы до достижения точки гелеобразования. Выбор температуры отверждения, которая обозначается как То, главным параметром является ее отношение к температуре стеклования (Тс). Это обусловлено тем, что процесс отверждения может полностью остановиться в случае, если температура стеклования окажется больше по своему значению в сравнении с температурой отверждения.

Виды сшивающих агентов

Отвердители разделяют на отвердители и инициаторы и катализаторы в зависимости от характеру действия. Отвердителями называют те вещества, молекулы которых взаимодействуют с функциональными группами полимеров или олигомеров. Такие вещества непосредственно входят в состав получающегося трехмерного полимерного соединения. Данного рода сшивающие агенты используют в случае небольшого числа функциональных групп полимера/олигомера.

Инициаторы – вещества, которые распадаются в некоторых условиях в результате чего образуются свободные радикалы, которые участвуют в сшивании макромолекул линейного строения. Инициаторы воздействуют на полимер или олигомер за счет их кратных связей согласно механизму радикальной полимеризации. Роль катализаторов направлена на ускорение процесса взаимодействия олигомерных молекул друг с другом или непосредственно с самими отвердителями. Процесс проходит по механизму поликонденсации или ионной полимеризации.

В зависимости от заданных свойств системы и самого полимера и его химической природы выбирается определенный отвердитель. Как правило, предпочтение отдают полифункциональным низкомолекулярным веществам (НМВ) или олигомерным веществам. Например, если необходимо подобрать отвердитель для эпоксидных смол (обладают высокой реакционной способностью), то возможно использовать в данном случае достаточно широкий спектр сшивающих агентов. Для эпоксидных смол возможно применение алифатических или ароматических аминов, ди-, поликарбоновые кислоты, их ангидриды, низкомолекулярные алифатические полиамиды, полиизоцианаты, ФФ олигомеры и кремнийорганические олигомеры.

Следует упомянуть, что во времена СССР в качестве отвердителей для эпоксидных смол особенно активно использовались ди- и полиамины. а также гексаметилендиамин и кубовые остатки его производства. Гексаметилендиамин примелся в лакокрасочной промышленности и имел название «отвердитель №1». В наше время такого рода отвердитель практически не используется, современный производитель постепенно отходит от использования отвердителей с содержанием чистых аминов, так как они относительно летучи и токсичны, а процесс отверждения достаточно экзотермичен.

В приведенной ниже таблице приведены самые широко используемые отвердители для эпоксидных смол среди алифатических ди- и полиаминов.

Основные технические характеристики отвердителей на основе ди- и полиаминов

*- содержание азота, активного в реакции отверждения, ЭС

Технические характеристики отвердителей эпоксидных смол

Рассмотрим основные технические характеристики промышленных отвердителей эпоксидных смол:

* – 60% р-р; ** – 30% р-р; *** – в пересчете на триэтилентетрамин; **** – массовая доля титруемого азота, %, в пределах; ***** – время желатинизации, мин, в пределах

Технические характеристики отвердителей на основе ароматических соединений аминов

В последующей таблице приведены технические характеристики отвердителей на основе ароматических соединений аминов:

*) массовая доля аминобензиланилинов,%; **) массовая доля аминогруппы NH2

Технические характеристики ангидридных отвердителей эпоксидных смол

В таблице ниже представлены технические характеристики ангидридных отвердителей эпоксидных смол

*- Кислотное число, мг КОН/г; ** – Массовая доля свободных карбоксильных групп, % от общего кислотного числа, не более; *** – сП, не более

Применение сшивающих агентов

В силу своей высокой реакционной способности эпоксидные соединения могут выступать сшивающими агентами и для других полимерных соединений, которые содержат реакционные группы (гидроксильные и карбоксильные).

Параформом, эпоксидными олигомерами и гексаметилентетрамином возможно отвердить новолачные фенолоформальдегидные смолы, которые являются весьма широко распространенными реактопластами.

Олигомеры, в составе которых имеются гидроксильные группы на конце, сшиваются поли- и диизоцианатами. Полифункциональными спиртами и аминами отверждаются олигомеры с концевыми изоцианатными группами. Если необходимо провести отверждение кремнийорганических олигомеров, прибегают к использованию алкоксисиланов.

Довольно значимым вопросом является определение оптимального количества отвердителя, необходимого для достижения наилучшего результата при ведении технологического процесса. Необходимое количество сшивающего агента определяется числом функциональных групп олигомера и самого сшивающего агента. Если процесс отверждения протекает по пути поликонденсации, то используют количество отвердителя, приближенное к стехиометрическому. Иногда необходимо использовать некую систему, состоящую из непосредственно самого отвердителя, инициатора и некоего ускорителя. Такой способ проведения процесса необходим, например, для отверждения ненасыщенных олигоэфиров. Также иногда в систему добавляют соускоритель, или промотор. Все четыре перечисленных составляющих образуют собой систему. Что касается количества, отвердитель вводят порядка 0,1 – 5,0% в расчете на массу полимерного соединения. Если речь идет о непредельных олигомерных эфирах, возможно применение следующей системы:

метилэтилкетон – инициатор;

нафтенат кобальта – ускоритель;

соли двухвалентного железа – промотор.

Применение промоторов и ускорителей дает возможность снизить температуру ведения процесса до 25 – 30 оС.

Катализаторы – вещества, ускоряющие процесс сшивания, но не участвующие в образовании трехмерной сетчатой структуры. Несмотря на это, катализатор входит в состав полимерной композиции и даже остается после отверждения в самом материале полимера. Именно поэтому нельзя не учитывать ввод катализатора как фактор, оказывающий воздействие на конечные свойства полимерного материала. Особое влияние ввод катализатора оказывает на оптические и диэлектрические свойства. Количество вводимого катализатора 5 масс.ч. на 100 масс.ч. олигомера вне зависимости от его функциональности.

Химическая структура применяемого катализатора напрямую зависит от характера протекаемой реакции.

Полимеры, содержащие в своем составе эпоксидные группы, за счет реакции полимеризации или взаимодействия этих групп с гидроксильными, карбоксильными или ангидридными группами наиболее активно сшиваются за счет введения в процесс катализаторов (третичные амины, кислоты Льюиса). Для повышения активности третичных аминов применяют также и доноры протонов – кислоты, спирты или фенолы. В обратном случае, активность третичных аминов значительно снижается при использовании веществ, выступающих акцепторами протонов: альдегиды, кетоны, амиды кислот, сложные эфиры.

Основания и кислоты нередко выступают катализаторами процесса отверждения/сшивания олигомеров с изоцианатными группами. Для сшивания феноло-, мочевино-, меламиноформальдегидных смол применяют сульфокислоты, фосфорную или щавелевую кислоту.

Чтобы увеличить «жизнеспособность» отвердителей и сохранить их активность, а также повысить скорость самого процесса сшивания, применяют микрокапсулирование отвердителей. Так, непосредственно сам процесс отверждения начинается только после разрушения оболочки, создаваемой капсулами.

Отметим, что в качестве отвердителей применяют жидкие вещества или продукты, которые плавятся при температуре ниже температуры отверждения.

Требования к отверждающим добавкам

В зависимости от необходимых свойств получаемого полимера производители подбирают определенную отверждающую систему. Но стоит обратить внимание не тот факт, что основную роль все-таки играет само строение полимера. Вне зависимости от свойств полимера, есть некие общие требования ко всем применяемым отвердителям:

– они должны растворяться в исходном полимере;

– должны быть нетоксичными;

– должны обеспечивать заданную скорость отверждения;

– должны обеспечивать необходимую степень поперечного сшивания;

– должны сохранять свои свойства длительный промежуток времени.