Поливинилацетат

Сокращения: ПВА, PVAC

Тип полимера: Термопласты

Химическая формула: (C4H6O2)n

Поливинилацетат – аморфный термопласт, получаемый в результате полимеризации винилацетата, представляет собой прозрачное вещество без цвета и запаха.

Структурное звено поливинилацетата представлено ниже:

Физические свойства

Имеет высокую адгезию к коже, силикатному стеклу и тканям.

В большинстве случаев при введении пластификаторов механические свойства улучшаются.

Введение наполнителей повышает теплостойкость полимера.

ПВА стоек к воздействию света при температурах до 100°C, а при 120°C развивается необратимое пластическое течение.

Химические свойства

Поливинилацетат – полярный полимер. Это означает, что материал, изготовленный из ПВА, будет неустойчив к влиянию полярных растворителей. Так, ПВА растворяется во многих органических растворителях:

• Ацетон<

• Метанол

• Этилацетат

• Метиленхлорид

Ввиду тех же особенностей поливинилацетат набухает в воде.

Наличие сложноэфирной группы объясняет то, что в присутствии кислот и щелочей гидролизуется с образованием поливинилового спирта (катализируется алкоголятами щелочных металлов и кислот).

ПВА хорошо совмещается с:

• ластификаторами

• Эфирами целлюлозы<

• Хлорированным каучуком

• Полиэфирами

При повышении температуры до температуры деструкции (150-170°C) происходит выделение молекул уксусной кислоты и образование двойных связей в основной цепи (полиацетиленовые фрагменты). При этом под действием кислорода воздуха и температуры происходит сшивание макромолекул с образованием нерастворимого полимера (по аналогии с вулканизацией каучуков).

Не является токсичным.

Методы получения мономера

Мономер получают двумя методами:

Реакция ацетилена с уксусной кислотой в присутствии ацетата цинка на активированном угле

Окислительное присоединение уксусной кислоты к этилену в присутствии палладиевого катализатора (0,1—2,0 % Pd2+, нанесенного на Al2O3, SiO2 или другие носители и модифицированного солями Сu2+)

Данный метод используется в промышленности.

Полимеризация

Реакция полимеризации осуществляется по схеме:

Полимеризацию поливинилацетата проводят различными способами: в растворе, эмульсии, суспензии и массе.

Наиболее распространенный вариант производства – в растворе.

В качестве растворителя применяют метанол, который участвует в реакции передачи цепи и позволяет регулировать молекулярную массу полимера и уменьшать степень разветвленности (при конверсии до 70% полимер имеет линейную структуру, при увеличении степени конверсии до 98% в цепи появляются разветвления).

Вариации рецептур в зависимости от способа проведения полимеризации

Инициаторы процесса в растворе

Инициаторами полимеризации в растворе служат перекись бензоила или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты.

Технологическая схема производства поливинилацетата в растворе

В промышленности поливинилацетат получают как периодическим способом, так и непрерывным.

Технологический процесс производства поливинилацетата непрерывным способом по одному из вариантов состоит из следующих стадий:

1. Приготовление раствора инициатора

2. Полимеризация винилацетата

3. Отгонка непрореагировавшего мономера

Нормы загрузки компонентов в реактор в объемных %:

Порофор – динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (вышеуказанный инициатор).

Винилацетат поступает через подогреватель в полимеризатор 1, в который также подается растворитель и инициатор (заранее приготовленный раствор). Полимеризацию проводят при температуре 65-68°C около 4 часов до степени конверсии 35%.

Далее реакционная масса направляется во второй полимеризатор вместе со свежим растворителем и инициатором. Содержание метанола в полимеризате составляет 25-30% объемных, инициатора – 0,075% объемных. Процесс во втором реакторе протекает при 68-70°C до степени конверсии мономера 60-65%. Продолжительность полимеризации состовляет 4-5 часов.

Раствор из полимеризатора 2 (полимеризат, содержащий продукт полимеризации, растворитель, непрореагировавший мономер и инициатор) при помощи насосов 4 направляют в ректификационную колонну 5 для выделения мономера. Отгонку проводят парами метанола, которые поступают из испарителя 7 в нижнюю часть колонны (кубовая часть).

Пары ацетальдегида, метанола и мономера через конденсатор направляются на регенерацию. Раствор поливинилацетата в метаноле (лак), содержащий 25% полимера, передают в отделение для получения поливинилового спирта.

Во всех холодильниках хладагентом является вода, в кипятильниках – пар.

Реакторы полимеризации в растворе

Реакторы полимеризации винилацетата представляет собой аппараты колонного типа (каскад реакторов разных объемов); первый реактор имеет объем 5м3, второй – 8м3 . В реакторах имеются рамные перемешивающие устройства (мешалки).

Для отведения или подведения теплоты полимеризаторы окружены рубашками.

Для конденсации испаряющегося растворителя и возвращения его в реакционную зону имеются обратные холодильники

Инициаторы процесса в эмульсии

Производство поливинилацетата эмульсионным способом проводят в присутствии растворимых в воде инициаторов: перекиси водорода и солей двухвалентного железа (сульфат железа (II)) и персульфатов калия и натрия – окислительно-восстановительных систем.

Чтобы стабилизировать pH среды, вводят буферные соединения: бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др.

Технологическая схема производства грубодисперсной гомополимерной поливинилацетатной дисперсии ПВАД (эмульсионная полимеризация)

Технологический процесс производства поливинилацетатной дисперсии по непрерывной схеме состоит из следующих стадий:

1. Приготовление водной фазы

2. Полимеризация винилацетата

3. Нейтрализация и пластификация дисперсии

Водную фазу приготавливают в аппарате, аналогичном реактору: имеется рубашка и рамное перемешивающее устройство. В аппарат загружают поливиниловый спирт, обессоленную воду и муравьиную кислоту до pH, равного 2,8-3,2. Поливиниловый спирт играет роль эмульгатора. Затем при перемешивании добавляют сульфат железа и продолжают перемешивание в течение 15 минут после добавления.

Нормы загрузки компонентов в аппарат для получения водной фазы (массовые части):

После приготовления полученную водную фазу перемещают в емкость 2.

Полимеризацию винилацетата проводят в каскаде реакторов из трех аппаратов 5, 6, 7, снабженных мешалками и обратными холодильниками 8.

В полимеризатор из емкости 3 дозировочным насосом непрерывно подают винилацетат. Температура мономера должна быть в пределах 20-30 градусов цельсия. Одновременно в полимеризатор загружают ранее полученную водную фазу из емкости 2. Температура водной фазы должна составлять 45-50 градусов.

Перекись водорода поступает из мерника 4 в линию подачи водной фазы.

Нормы загрузки в полимеризатор (массовые части):

Реакционная масса самотеком проходит через каскад реакторов, при этом степень конверсии мономера постоянно повышается и на выходе из каскада составляет не менее 99%.

Температура в аппарате 5 составляет 80-85 градусов цельсия, в аппарате 6 – 70-75, в аппарате 7 – 65-70 градусов.

Для предотвращения получения дисперсии с повышенным содержанием мономера предусмотрена подача дополнительного количества перекиси водорода в средний реактор каскада.

После полимеризатора 7 поток поступает в емкость 9, откуда под давлением, создаваемым азотом, направляется в стандартизатор 10. Стандартизация протекает при температуре 20-30оС. Назначение процесса – усреднение дисперсии.

В этом же аппарате 10 при интенсивном перемешивании осуществляют нейтрализацию дисперсии 20-25% водными раствором аммиака до рН 4,5-5,5 и пластификацию дибутилфталатом. Готовая дисперсия через фильтр подается в приемник.

Реакторы полимеризации в эмульсии

Реакторы полимеризации в эмульсии аналогичны полимеризаторам, применяющимся в процессе полимеризации винилацетата в растворе: реакторы колонного типа с двухярусными мешалками и рубашками для регулирования температуры.

Другие методы полимеризации винилацетата практически не применяются в промышленности.

Маркировка

Условное обозначение грубодисперсной гомополимерной поливинилацетатной дисперсии состоит из наименования продукта (ПВАД), численных и буквенных приставок.

Численное обозначение:

1. Первые две цифры маркировки обозначают минимальное содержание сухого остатка до пластификации дисперсии

2. Последующие цифры обозначают содержание пластификатора в пересчете на сухой остаток (в %)

Буквенное обозначение:

1. Буквенное обозначение до цифр

Д – дисперсия

Ф – дибутилфталат или диизобутилфталат

2. Буквенное обозначение после цифр

Н – низковязкая

С – средневязкая

В – высоковязкая

Л – лакокрасочная

П – полиграфическая

Пример: ПВАД Д 50НГОСТ 18992-80

Марки ПВАД и их применение

Государственные стандарты по производству поливинилацетата